Лекции по "Природоохранные технологии в промышленной теплоэнергетике"

      Применение  озонных методов для очистки  газов развивается в направлении совместного обезвреживания дымовых газов от SO₂ и NО_Х. Введение озона ускоряет реакцию окисления NО до NО₂ и SO₂ до SO₃ . После ввода озона в дымовые газы и образование NO₂ и SO₃ осуществляют ввод аммиака и выделение смеси образовавшихся комплексных удобрений (сульфата и нитрата аммония). Время контакта «газ - озон», необходимое для очистки от SO₂ (80...90 %) и NO₃ (70...80 %), составляет 0,4...О,9 сек. Энергозатраты на очистку газов озонным методом оцениваются в пределах 4...4,5 % от эквивалентной мощности энергоблока, то есть довольно велики, что является, по-видимому, основной причиной, сдерживающей промышленное применение данного метода [7].

      В настоящем разделе кратко описываются  особенности каждого из перечисленных методов и их применение для обезвреживания одного из наиболее массовых загрязнителей атмосферы - оксидов азота. Основное внимание уделяется очистке газов от оксидов азота на основе каталитических методов.

1.1. Адсорбционные методы

      Адсорбционные методы - одни из самых распространенных средств защиты воздушного бассейна от загрязнений. Область применения современных адсорбентов в процессах очистки газов очень широка.

      Основными промышленными адсорбентами являются активированные угли, сложные оксиды и импрегнированные сорбенты.

      Активированный  уголь (АУ) нейтрален как к полярным, так и к неполярным молекулам адсорбируемых соединений. Активированные угли обладают меньшей селективностью, чем другие адсорбенты и являются одними из немногих, пригодных для работы во влажных газовых потоках.

      Оксидные  адсорбенты (ОА) обладают более высокой  селективностью по отношению к полярным молекулам в силу собственного неоднородного  распределения электрического потенциала. Их недостаток - снижение эффективности в присутствии влаги. К классу ОА относят селикагели, синтетические цеолиты, оксид алюминия. Даже синтетические цеолиты, приготовленные с заданными размерами пор, не позволяют преодолеть предпочтительность адсорбции полярных молекул, Вследствие этого при наличии паров воды эти цеолиты не

поглощают те молекулы, размеры которых соответствуют  их пористой структуре.

      Импрегнированные  адсорбенты (ИА) делят на три группы:

1. ИА с пропиткой, представляющий химический реагент, который позволяет превращать за счет химической реакции трудноадсорбируемое соединение в легкоадсорбируемое;
2. ИА, в которых пропитка играет роль катализатора разложения удаляемых примесей (эту роль могут играть введенные в АУ кислородсодержалдае соединения, окисляющие примеси в бескислородных или малокислородных газах). В качестве примера можно привести окисление NО в NО₂;
3. ИА с периодически действующей в качестве катализатора пропиткой (в этом случае активацию проводят, например, путем периодического повышения температуры после завершения цикла адсорбции примесей).

      Адсорбция молекул газообразного вещества на поверхности твердого адсорбента сопровождается выделением тепла, количество которого зависит от природы образующихся связей между молекулами адсорбируемого вещества и адсорбента. Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). В последнем случае теплота адсорбции значительно выше, чем в первом, что создает дополнительные проблемы перегрева адсорбента в ходе очистки газов и усложняет аппаратурное оформление процесса.

      Для десорбции примесей применяют нагревание адсорбента, вакуумирование, продувку инертным газом, вытеснение примесей более легко адсорбирующимся веществом, например водяным паром. В последнее время особое внимание уделяется десорбции примесей путем вакуумирования. При вакуумировании системы и непрямом нагреве удается утилизировать выделяющиеся примеси.

      Для проведения процессов адсорбции  разработаны различные технологии [9-12, 15, 16]. Наибольшее распространение имеют адсорберы с неподвижным слоем гранулированного или сотового адсорбента. Процессы непрерывного осуществления адсорбции с регенерацией адсорбента в отдельных аппаратах позволяют создавать системы с движущимся зернистым слоем адсорбента, через который непрерывно фильтруется газовая смесь. Адсорберы могут быть одно - или многосекционными. В каждой из секций зернистый слой адсорбента находится в псевдоожиженном состоянии. Многосекционные аппараты в зависимости от размеров отверстий в опорных решетках могут быть реализованы в различном виде. В случае мелких отверстий в решетках перетекание адсорбента из одной секции в другую возможно только в фиксированных местах, и твердые частицы могут находиться на каждой ступени достаточно длительное время. При увеличении размеров отверстий в опорной решетке частицы адсорбента могут "проваливаться" на следующую ступень, и тем самым реализуется противоток газа и сорбента. Наиболее подробно теория адсорбции в кипящих слоях рассмотрена в работах.

      Отдельно  можно выделить адсорберы с «текущим» адсорбентом. В зависимости от мест ввода и вывода частиц возможна организация "течения" адсорбента по различным линиям движения. Достаточно распространены также адсорберы с движущимся плотным слоем адсорбента.

      Активно развивающиеся работы по адсорбционному улавливанию оксидов азота из отходящих газов в целом носят пока исследовательский характер. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, кокс, сложные сорбенты на основе щелочных (щелочноземельных) металлов на носителях - оксидах алюминия, кремния, магния, полимерные сорбенты на основе стирола, дивинилбензола и трибутилфосфата. Развитие сорбционных процессов улавливания НО_Х может дать возможность получать концентрированные оксиды азота из дымовых и технологических газов с последующим получением полезных продуктов. Однако применительно к дымовым газам данные о промышленном применении сорбционных способов в настоящее время практически неизвестны.

      Для денитрации отходящих газов производства азотной кислоты имеются сообщения, что метод очистки от NО_Х с применением молекулярных сит осуществлен в промышленном масштабе на азотно-кислотной установке производительностью 120 т НNО₃ в сутки.

      Американской  фирмой «Юнион Карбайд» разработан процесс очистки отходящих газов от оксидов азота на молекулярных ситах, получивший название «Пуре Сив». Очищаемые отходящие газы содержат 3500 см³/м³ NО_Х, 6000 см³/м³ паров воды, 3 % О₂. Процесс каталитического окисления NО в NO₂ осуществляется на молекулярных ситах при 10 ата с последующей адсорбцией NО₂. Система состоит из двух слоев адсорбента: один - адсорбирует, другой - регенерируется. Процесс позволяет снизить NО_Х в отходящих газах до концентрации 10 см³/м³ и увеличить выход НNО₃ на 2,5 %.

      Адсорбционная способность молекулярных сит сохраняется  достаточно долго, а как катализатор  окисления они служат более двух лет.

1.2. Высокотемпературные  некаталитические  методы

      Одними  из наиболее простых и дешевых  газофазных технологий денитрации газов являются термические (деструктивные) методы. Они основаны на термическом разложении оксидов азота, путем их перевода в соединения с низкой температурой разложения. В литературе данные методы известны как высокотемпературное восстановление оксидов азота или селективное высокотемпературное восстановление. В последнее время наиболее часто встречающееся название -гомогенное восстановление аммиаком. Суть этого метода заключается в том, что к газу, содержащему NО и NО₂, добавляют газообразный аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой фазе протекает реакция избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота. Образующиеся при этом аэрозоли нитрита и нитрата аммония имеют температуру разложения в 4... 5 раз ниже, чем у оксидов азота. Вместе с газом они направляются в камеру дожигания, где поддерживается температура 240...250 °С.

      Взаимодействие  оксидов азота с аммиаком и  разложение нитритов и нитратов сопровождается выделением значительного количества тепла, что снижает расход энергетического  сырья на поддержание температуры  в реакторе. При определенной концентрации оксидов азота процесс может протекать автотермично без подвода тепла извне.

      Ввод  аммиака в газ, содержащий NО_X, осуществляется при низких температурах, а разложение образующихся нитритов и нитратов - при повышенных. Благодаря низким температурам процесс взаимодействия аммиака и оксидов азота протекает избирательно, без вовлечения в реакцию кислорода. В связи с тем, что реакция взаимодействия аммиака с монооксидом азота ( NО ) при низких температурах протекает с малой скоростью, эффективность метода существенно зависит от степени окисленности всех оксидов азота до NО₂.

      Главным разработчиком процесса гомогенного  восстановления аммиаком считается американская фирма "Еххоn". Процесс очистки основывается на протекании следующей основной реакции:

2NО + 2NН₃ + 1/2 О₂ ® 2N₂ + ЗН₂О.

Рис.1. Зависимость относительной  остаточной концентрации NO от температуры при восстановлении оксидов азота аммиаком. Начальная концентрация NO=300 ppm, NH₃=300 ppm

      Восстановление  протекает в основном при температуре 900...1000 °С. При более высоких температурах возрастает окисление аммиака в  оксиды азота по реакции:

NН₃ + 5/4 О₂ ® NО + 3/2 Н₂О

и снижает  степень очистки. Из рис.1 отчетливо  видна зависимость эффективности процесса гомогенного восстановления оксида азота аммиаком от температуры .

В настоящее  время средняя степень очистки  газов от NО_X в промышленных условиях по методу фирмы "Еххоn" не превышает 60...70%. Основным направлением повышения эффективности процесса гомогенной очистки от NО_X являются совершенствование системы смешения небольших количеств аммиака с горячими (900...1000 °С) дымовыми газами, что в ряде случаев позволяет добиться степени очистки 80...90 %, и поиск новых восстановителей, допускающих осуществление процесса в более широком температурном интервале. Например,  использовать мочевину и вести процесс при 600...1100 °С (исследованием этого процесса занимается ряд ведущих европейских и американских фирм).

1.3. Гетерогенно-каталитические  методы

      Каталитические  методы обезвреживания газов позволяют  эффективно проводить очистку газов  от оксидов азота. Общую схему  каталитических методов восстановления можно представить в следующем виде:

      Каталитические  методы дают возможность:

• перерабатывать многокомпонентные газы с малыми концентрациями вредных примесей;
• добиваться высоких степеней очистки;
• вести процесс непрерывно;
• избегать в большинстве случаев образования вторичных загрязнителей;
• переводить экологически опасные примеси в безвредные или даже в полезные.

      Недостатки  каталитических методов связаны  чаще всего с проблемами поиска, приготовления дешевых катализаторов  и обеспечения их длительной эксплуатации.

      Основным  элементом технологической схемы  гетерогенно-каталитического процесса является реактор, загруженный твердым  катализатором в виде пористых гранул, колец, шариков или блоков со структурой, близкой к сотовой. Химические превращения происходят на развитой поверхности катализатора, доходящей до 1000 м²/г.