Лекции по "Природоохранные технологии в промышленной теплоэнергетике"

      Основными промышленными катализаторами селективного восстановления оксидов азота аммиаком являются ванадийсодержащие катализаторы. Пентаксид ванадия имеет высокую активность при относительно низких температурах (<400 °С), значительную устойчивость к воздействию оксидов серы. Эти свойства катализатора делают его пригодным для обезвреживания газов ТЭС.

      Особенностью  вышеприведенных реакций является значительное влияние кислорода на скорость ее протекания. При изменении концентрации О₂ от 0,1 до 1,0 % скорость восстановления резко увеличивается на различных катализаторах (рис.2). Дальнейшее увеличение концентрации кислорода не сказывается на скорости реакции восстановления NО. В тоже время на реакцию восстановления NО₂ аммиаком, присутствие кислорода не оказывает влияния. На V₂О₅ окисление NН₃ до N₂ начинается при Т > 220 °С; при Т>350 °С появляется небольшое количество N₂О, окисление аммиака до NО протекает с заметной скоростью Т > 450 °С (рис.3). Такое распределение продуктов окисления аммиака обусловливает особенности протекания реакции восстановления NО (рис.4). Степень восстановления NО увеличивается с ростом отношения NН₃/NО_X. В условиях отсутствия реакции окисления аммиака максимум конверсии NО наблюдается при мольном отношении NН₃/NО, равном единице, что соответствует стехиометрии реакции восстановления NО. Максимальной конверсии диоксида азота соответствует мольное отношение NН₃/NO₂ равное 1,3.

      Для смеси NО_X и NО оптимальное отношение NН₃/NО_X зависит от отношения NО₂/NО и изменяется от 1 до 1,3. При NО₂/NО < 1 конверсия NО_X линейно зависит от отношения NН₃ к NО, при NО₂/NО > 1 отклоняется от линейной зависимости. При малых объемных скоростях (10000 1/ч) и росте температуры NН₃/NО_X оказывает более сильное влияние на конверсию NО_X, так как при этом увеличивается вклад конкурирующей реакции окисления NН₃, что при небольших избытках NН₃ приводит к быстрому снижению степени конверсии NО_X.

      Учитывая, что степень очистки газов  от NО_X зависит от избытка аммиака, предлагается, например, разделить очищаемый газ на два потока, в один из которых аммиак вводят с избытком, а в другой - с недостатком или в стехиометрическом соотношении. После пропускания потоков через слои катализатора они объединяются. Для улучшения степени очистки газов применяют периодическое изменение расхода аммиака на входе в слой катализатора: NН₃ дозируется до выше стехиометрически необходимого количества, то ниже.

      

 

      В экспериментальных работах также  установлено, что скорость восстановления NО_X зависит от соотношения в газе NО/NO₂. Последнее предлагается осуществлять в потоке очищаемого газа испарением азотной кислоты до установления соотношения NО₂/NО на уровне 0,9...1,1. С другой стороны, предлагается для очистки газов, богатых NО₂, использовать первоначальное восстановление диоксида азота метанолом, пока отношение NO₂/NO не достигнет оптимального значения после чего в газ вводят аммиак и проводят селективное восстановление.

      При осуществлении процессов СКВ  возможно протекание побочных реакций, приводящих к образованию аммонийных солей. Прежде всего необходимо учитывать возможность образования в газовой фазе нитритов и нитратов аммония по реакции

2NО₂ + 2NН₃ + Н₂О = NН₄NO₂ + NН₄NО₃,

накопление  которых крайне нежелательно с точки  зрения взрывобеэопасности процесса. Протекание этой реакции определяется главным образом температурой, временем контакта и концентрацией газовых компонентов.  Независимо от концентрации NО₂ и O₂, для каждой температуры имеется значение парциального давления NН₃, ниже которого соли аммония не образуются.

      Соли, прежде всего сульфат аммония, могут  образовываться не только в слое катализатора, но и в газоходах после каталитического  реактора. Для борьбы с этим явлением предложено устанавливать на выходе из реактора вращающийся теплообменник  Юнгстрема. Отложение солей в  этом случае понижается за счет стробирующего эффекта. В рекуперативных теплообменниках отложения сульфата аммония разрушают механически, вводя в поток газа стальные шарики.

      Таковы  основные особенности протекания процесса селективного восстановления оксидов азота аммиаком на различных катализаторах, которые необходимо учитывать при разработке и эксплуатации установок очистки газов, содержащих оксиды азота.

      Основные  области применения методов СКВ - это очистка отходящих газов от NО_Х в производстве азотной кислоты и дымовых газов при сжигании топлива. Общая доля установок селективного каталитического восстановления NО_X в дымовых газах в Японии и США оценивается в 65 % (от общего числа установок очистки от NO_X). По некоторым оценкам, к 2000-му г. треть всего производства аммиака в США потребуется для селективного каталитического восстановления NO_X.

      Применение  метода СКВ для очистки газов  ТЭС имеет ряд особенностей, связанных  с запыленностью отходящих газов, их сравнительно высокой температурой, а также содержание в них диоксида серы. Последнее требует усовершенствования.

      

 

Рис.6. Размещение реакторов  СКВ в газовом  тракте котельной  установки:

1 - реактор; 2 - котел; 3 - электрофильтр; 4 - воздухонагреватель; 5 - десульфуризационная установка; 6 - рукавный фильтр; 7 - теплообменник; а - схема со слабозапыленным потоком газов; б - схема с высокозапыленным потоком газов; в - схема с расположением реактора после пыле- сероочистки; А - газ на очистку; Б - продукты десульфуризации

      Существует  несколько способов размещения каталитического  реактора в газовом тракте котельной  установки (рис.6). На практике наиболее широко используется схема размещения реактора СКВ после экономайзера (рис.6,б). В этом случае высокая температура позволяет обойтись без дополнительного подогрева газов, однако значительное количество пыли и диоксида серы создает трудности для реализации процесса очистки. Наличие в отходящих дымовых газах SO₂ приводит к дезактивации катализатора в результате блокировки активного компонента сульфатами аммония. Высокая запыленность дымовых газов ведет к эрозионному износу катализатора и его механическому разрушению.

      Эти факторы значительно сокращают  срок службы катализатора, снижают степень очистки от NO_X. Поддержание высокой эффективности очистки газов возможно лишь за счет проведения специальных мер при эксплуатации установки.

      Так, для удаления сульфатов аммония  разработаны способы промывки установки  водными растворителями. Процессы СКВ  запыленных газов ТЭС могут быть реализованы лишь на катализаторах с керамической сотовой структурой (блоках) при высоких линейных скоростях, доходящих до 60 м/с. Сотовая структура имеет стенки одинаковой толщины, образующие каналы по всей длине с гидравлическим диаметром 2...30 мм. Пористость такого блока составляет 50...80%. Переработка газа при высоких линейных скоростях исключает забивание каналов пылью. Высокая пористость блоков и большой гидравлический диаметр каналов обеспечивают незначительное сопротивление контактных аппаратов газоочистки (не более 200 мм вод.ст.). Иногда вместо керамических блоков для обработки запыленных газов активный компонент наносят на поверхность металлических пластин или теплообменных трубок.

      Пример  сотовой структуры реактора и его схема загрузки показана на рис.7.

      

 

Рис.7. Схема загрузки реактора:

1 - упаковка  катализатора; 2 - ячейка в сотовом  катализаторе; 3 - неочищенный дымовой газ; 4 - чистый дымовой газ

      Серьезной проблемой для такой схемы является дезактивация катализатора в ходе процесса СКВ. Для восстановления активности катализатора используют периодическое создание повышенного содержания водяного пара (до 5...60%) в очищаемых газах, а температуру поддерживают в это время в слое катализатора равную 300... 450 °С. Для обеспечения непрерывности процесса очистки процесс СКВ можно осуществлять в нескольких параллельно работающих реакторах, что позволяет в одном (или нескольких) вести регенерацию катализатора, а в остальных осуществлять очистку. Непрерывность процесса можно обеспечить также за счет периодического изменения мест ввода аммиака, что достигается, например, вращением слоя катализатора.

      Причиной  снижения активности катализатора может  являться также его механический износ, что имеет место при  очистке горячих запыленных газов. Для того чтобы защитить катализатор, используют установку в каталитическом реакторе наклонных опорных решеток  или защиту катализатора специальными сетками, задерживающими пыль. Для того чтобы пыль не накапливалась в  слое блочного катализатора, осуществляют меры по интенсификации процессов массообмена  в каналах блока. Это достигается  использованием пересекающихся каналов с переменным сечением.

      Вариант размещения СКВ после электрофильтра (рис.6,а) еще не получил достаточно широкого распространения на практике, так как проблема создания высокотемпературных электрофильтров полностью не решена.

      Дымовые газы ТЭС перед удалением от NО_Х могут быть очищены от пыли и диоксида серы для увеличения срока службы катализатора (рис.6,в). Однако это приведет к их охлаждению и резко увеличит стоимость их денитрации (примерно на 30%) за счет повторного нагрева. Для нагрева используются, например, движущийся слой катализатора (в частности, кокс). Теплоноситель может использоваться также следующим образом. Два теплообменника устанавливаются до и после каталитического реактора, а теплоноситель циркулирует между этими двумя теплообменниками. Для нагрева может быть использован процесс СКВ в слое движущегося катализатора, причем газ подается навстречу движущемуся слою.

      Для всех рассмотренных технологических  схем очистки дымовых газов от NО_X характерны общие проблемы.

      Смешение  аммиака с потоком очищаемого газа оказывает значительное влияние  на эффективность процесса очистки. Обращает на себя внимание использование распределенного ввода аммиака. В этом случае слой катализатора разделяют на несколько частей, а аммиак вводят перед каждым слоем. Для увеличения степени очистки в целом предлагается или обеспечить степень превращения на каждой из частей слоя до 67%, или большую часть NН₃ дозировать перед последней частью слоя катализатора.

      В случае изменения расходов газа и (или) содержания в них оксидов азота наличие нескольких частей слоя катализатора и ввод NН₃ перед каждым из них позволяет осуществлять управление процессом за счет перераспределения потока газа путем байпаса.

      Обеспечение однородного смешения незначительных количеств аммиака с большими объемами отходящих газов требует  применения специальных технологических приемов. Для этого используют, например, часть основного потока, которую смешивают сначала с аммиаком, а затем уже ее смешивают с основным потоком. Для этих же целей служит установка в газоходе после ввода аммиака специальных перегородок, увеличивающих турбулизацию потока. Ввод аммиака при наличии перепада давления между частями слоя катализатора также улучшает перемешивание восстановителя и очищаемых газов.