Лекции по "Природоохранные технологии в промышленной теплоэнергетике"

      К числу эффективных катализаторов, нашедших практическое применение, относятся самые различные вещества - от минералов, которые используются почти без всякой предварительной обработки, и простых металлов до сложных соединений заданного состава и строения. Обычно каталитическую активность проявляют вещества с ионной связью, обладающие сильными межатомными полями. Одно из основных требований, предъявляемых к катализатору, - устойчивость его структуры и свойств в условиях реакции. Например, металлы не должны в процессе реакции превращаться в неактивные соединения.

      В настоящее время достигнут значительный прогресс в теории и практике гетерогенных каталитических процессов, связанных с глубоким превращением различных веществ. На основе изучения химических закономерностей катализа, развития теории физической и химической адсорбции, детального изучения кинетики и механизмов каталитических реакций разработаны научные основы приготовления катализаторов для различных промышленных процессов. Современные катализаторы реакций обезвреживания характеризуются высокой активностью и селективностью в отношении целевых реакций, механической прочностью и устойчивостью к действию ядов и температуры. Производимые в промышленности катализаторы в виде колец и блоков сотовой структуры обладают малым гидравлическим сопротивлением и высокой удельной поверхностью.

      Наибольшее  распространение получили каталитические методы обезвреживания отходящих газов в неподвижном слое катализатора. В связи с этим можно выделить два принципиально различных метода осуществления процесса газоочистки: стационарный и искусственно создаваемый нестационарный.

      При стационарном методе обезвреживания приемлемые для практики скорости химических реакций  реализуются на большинстве дешевых  промышленных катализаторов при 200...600 °С. После очистки газов от пыли (до 10...20 мг/м³) и различных каталитических ядов (As, Сl₂, и др.) их температура оказывается значительно ниже. Таким образом, для проведения процесса обезвреживания стационарным методом отходящие газы необходимо нагреть за счет ввода горячих дымовых газов. Отходящие горячие очищенные газы после прохождения слоя катализатора могут выбрасываться непосредственно в атмосферу или служить для нагрева исходной смеси в рекуперативных трубчатых теплообменниках. При концентрации горючих примесей в отходящих газах более 4...5 г/м³ процесс очистки рекуперацией тепла можно проводить без дополнительных затрат энергии.

      Стационарным  методом обезвреживания затруднительно переработать газы с переменными  нагрузками и изменяющимися концентрациями. Наличие внешнего теплообмена повышает параметрическую чувствительность системы и увеличивает опасность  перегревов и спекания катализатора даже при небольшом увеличении концентрации примесей и (или) уменьшении расхода газа. Эффективная работа таких аппаратов возможна только при постоянных концентрациях (расходах) или совершенных системах автоматического управления процессом.

      Промышленно освоенные каталитические методы восстановления NО_Х условно можно разделить на два основных класса:

1. высокотемпературное каталитическое восстановление, которое протекает только в безкислородной среде при использовании в качестве восстановителя горючих газов;
2. селективное каталитическое восстановление (СКВ), особенностью которого является взаимодействие используемого восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода.

      Высокотемпературное каталитическое восстановление осуществляют в присутствии газов восстановителей водорода, оксида углерода, углеводородов (пары керосина, нефтяной и природный газ). До начала реакции газы должны быть нагреты в зависимости от природы катализатора и восстановителя до 200...480 °С. Нижний предел соответствует восстановлению NО_X водородом при использовании в качестве катализатора платины на носителе. Температура 480 °С необходима при восстановлении природным газом. Оксиды азота восстанавливаются до N₂. Другими продуктами реакции могут быть вода и диоксид углерода.

      Процесс восстановления оксидов азота горючими газами требует первоначального «выжигания» кислорода, что сопровождается повышением температуры. В случае применения природного газа (метана) «выжигание» кислорода протекает по реакции:

СН₄ + 2O₂ = СО₂ + 2Н₂О + 804,58 кДж/моль СH₄.

      При недостатке кислорода из метана могут  образоваться водород и оксид углерода:

СН₄ + 0,5O₂ ⁼ СО + 2Н₂ + 35,13 кДж/моль СН₄.

      Все три восстановителя (СН₄, СО и Н₂) реагируют на катализаторе с оксидом азота, восстанавливая их до элементарного азота:

NО₂ + Н₂ - NО + Н₂O 2NО + 2Н₂ ® N₂ + 2Н₂О

      Аналогично  реагируют СН₄ и СО.

      Так как содержание оксидов азота  в большинстве случаев не превышает 0,2%, расход горючего газа собственно на процесс восстановления невелик  и определяется содержанием кислорода  в очищаемых газах. В отходящих  газах ТЭС концентрация кислорода  составляет 3...8%, а в нитрозных  газах агрегатов производства слабой азотной кислоты - 2...3 %. Для поддержания  восстановительной среды отношение СH₄/ NО_X поддерживают на уровне 0,55...0,56. Больший избыток метана приводит к появлению в газе после очистки токсичного оксида углерода.

      В реальных условиях в отходящих газах  после восстановления оксидов азота  содержание СО составляет 0,22...О,4% по объему.

      В качестве катализаторов высокотемпературного восстановления используют различные металлы, чаще всего нанесенные на разнообразные носители. Основными активными компонентами служат платина, палладий, родий, никель, медь, хром, а также ряд сплавов. Форма носителей также разнообразна. Это как таблетированные, так и формованные катализаторы. В СНГ наибольшее распространение получили палладиевые катализаторы марки АПК-2, представляющие собой таблетированный оксид алюминия, на который нанесен Рd в количестве 2% по массе. В качестве восстановителя используется природный газ. Температура газа на входе в реактор составляет 400...500, на выходе 700...750 °С. Объемная скорость - 15...25 тыс./ч. Остаточное содержание оксидов азота не более 0,005% по объему. В настоящее время начата наработка катализатора АЖМ-15 (на замену АПК-2), который представляет собой нанесенные на Al₂O₃ оксиды железа, марганца, и меди. Процесс высокотемпературного каталитического восстановления оксидов азота применяется в СНГ в основном на линиях по производству слабой азотной кислоты.

      Процессы  неселективного высокотемпературного каталитического  восстановления применительно к газам ТЭС активно развиваются в Германии. Первоначально проводят восстановление оксидов азота за счет ввода в топливные газы метана. Процесс протекает при 450 °С па катализаторе из благородных металлов. Затем на втором слое катализатора при 400 °С осуществляется окисление SO₂ в SO₃ с последующим получением серной кислоты. Одним из вариантов этого процесса является каталитическое восстановление NО_X и SO₂ метаном при недостатке кислорода до N₂ и Н₂S с последующим получением из Н₂S товарной серы. В рассматриваемых случаях отмечается явление коррозии металла и рост затрат на восстановитель - метан.

      Для очистки дымовых газов энергоблока 700 МВт (объем газов 2,3×10⁶ м³/час., содержание кислорода 2% об.) потребуется около 25 тыс.м³/час природного газа, причем только 500 м³ (2%) будет расходоваться на восстановление оксидов азота, а остальное будет служить для «выжигания» кислорода.

      К недостаткам метода высокотемпературного каталитического восстановления следует отнести высокую начальную температуру ре акции, значительный расход восстановителей на «выжигание» кислорода, затраты на утилизацию тепла отходящих газов и поддержание необходимого температурного режима процесса (Т < 850 °С), появление выбросов оксида углерода.

      В последнее время появились разработки катализаторов, позволяющие осуществлять восстановление оксидов азота углеводородами (прежде всего пропан-бутаном) в присутствии кислорода. Пока эти разработки не вышли за уровень лабораторных испытаний. Катализаторы для такого процесса представляют собой цеолиты типа ZSМ-5, промотированные медью или перовскиты. Процесс осуществляется при температурах 450...800 °С, времени контакта по катализатору - 0,2...0,3 с. Эффективность удаления NО_X достигает 95 % при отношении концентрации оксидов азота и восстановителя (пропан-бутан) - 1:2 и содержании кислорода в очищаемых газах - 3...5 %.

      Селективное каталитическое восстановление (СКВ) получило в последние годы наибольшее распространение для очистки газов от NО_X. Особенностью этого процесса является взаимодействие используемого восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода. Таким восстановителем оксидов азота, широко применяемым в промышленных условиях, является аммиак. Помимо газообразного аммиака в процессах СКВ могут использоваться также аммиакобразующие реагенты. Это растворы аммиака: аммиачная вода, распыляемая в потоке горючего газа, после чего капли находятся в контакте с газом 2...10 с до попадания на слой катализатора или просто жидкий аммиак. Аммиак может быть получен также непосредственно перед слоем катализатора за счет конверсии метана. Для селективного восстановления NО_X предложено применять также сероводород. Количество вводимого восстановителя зависит от концентрации оксидов азота и необходимой степени очистки. Кроме того, иногда аммиак вводят в значительном избытке по отношению к NО_X (это имеет место при очистке горячих дымовых газов). чтобы одновременно связать присутствующий в газах диоксид серы в сульфат и (или) сульфит аммония.

      Основными реакциями, протекающими при восстановлении оксидов азота в кислородсодержащей среде являются следующие:

4NН₄ + 4NО + О₂ ® 4N₂ + 6Н₂O;

8NН₃ + 6NО₂ ® 7N₂ + 12Н₂O;

4NН₃ + 5O₂ ® 4NO + 6Н₂О;

4NН₃ + ЗО₂  ® 2N₂ + 6Н₂O;

2NН₃ + 2O₂ ® N₂O + ЗН₂O.

      Для эффективной организации процесса очистки газов используются данные по кинетическим зависимостям скорости восстановления NO_X от различных параметров.

      Оптимальной для протекания реакций восстановления в зависимости от катализатора и  носителя считается температура 200...400 °С. Так, максимум конверсии NО на V₂O₅/ТiO₂ наблюдается при 300 °С; при использовании V₂О₅/Аl₂О₃ оптимальные температуры для восстановления NО_X составляют 400 °С. Максимальная активность в реакции восстановления NО аммиаком на катализаторе Сг₂О₃/Аl₂О₃ наблюдается при 310 °С.

      Каталитическая  активность в реакциях восстановления убывает в ряду:

Рt > МnO₂ > V₂О₅ > СuО > Fе₂О₃ > Сг₂О₃ > СоО₃.

Рис.2. Влияние концентрации кислорода на степень  превращения NО:

1 - V₂O₅/TiO₂; 2 - цеолит; 3 - CuO/Fe₂O₃; 4 - V₂O₅/ TiO₂/SiO₂; 5 - Fe₂O₃/Cr₂O₃; 6 - Al₂O₃/ V₂O₅; (на катализаторе 1-5 температура 400 °С, на катализаторе 6 -250 °С в проточно-циркуляционном реакторе с неподвижным слоем катализатора)