Лекции по "Природоохранные технологии в промышленной теплоэнергетике"

      Используемый  для восстановления оксидов азота  аммиак хорошо адсорбируется на ряде катализаторов. Это используется для организации процесса СКВ, например путем адсорбции аммиака на холодном участке слоя катализатора, после нагрева которого аммиак десорбируется и используется для восстановления. Катализатор СКВ может играть роль одновременно и адсорбента для NО_X. В этом случае, для того чтобы катализатор не проводил окисление аммиака, его регенерацию (восстановление поглощенных оксидов азота) не проводят до конца, а ограничиваются величиной 60...70%. К сожалению, NH₃ только адсорбируется на катализаторе, но и хорошо поглощается золой, содержащейся в очищаемых дымовых газах. Для того чтобы устранить это, золу подвергают термообработке, а выделившийся аммиак вновь подают на восстановление. Для удаления остаточного аммиака (после восстановления NО_X) используют установку дополнительных слоев катализатора, на котором проводят его окисление преимущественно до азота.

      Основным  направлением повышения экономичности  СКВ является снижение энергозатрат и разработка способов регенерации катализатора при снижении его активности.

      Для повышения экономичности процессов  СКВ на ТЭС в настоящее время применяются вращающиеся теплообменники (рис.6,в). Отходящие дымовые горячие газы с температурой 350...400 °С смешивают с аммиаком и подают далее на вращающийся пластинчатый реактор-теплообменник, после прохождения которого очищенные от NO_X газы могут поступать дальше для удаления пыли и диоксида серы. Свежий воздух для процесса горения поступает в это время в другую половину реактора-теплообменника, где нагревается и подается в печь. Теплообменник вращается таким образом, чтобы обеспечить почти постоянную температуру по всему объему.

      Существующие  катализаторы позволяют проводить  процессы восстановления при низких температурах (150...180 °С) в том случае, если будут обеспечены условия, исключающие накопление аммонийных солей (например, нитрата аммония). Этого можно добиться за счет непрерывного или периодического ввода в реактор веществ, способствующих разложению названных солей (спирты, альдегиды, кетоны, сложные и простые эфиры, а также предельные углеводороды). Разложить накопившиеся аммонийные соли и восстановить активность катализатора удается за счет периодического удаления его из зоны реакции и регенерации в отдельном аппарате, или за счет разделения слоя катализатора на несколько частей и определенном расходе NН₃ перед каждым слоем.

      При восстановлении нитрозных газов, не содержащих кислород, возникает необходимость во вводе дополнительных реагентов, позволяющих поддерживать катализатор в окисленном состоянии, и, следовательно, вести процесс при относительно низких температурах. В качестве таких окислителей используют, например, кислород, перекись водорода. Ввод последней позволяет одновременно ускорить доокисление избыточного аммиака и устранить его появление на выходе из реактора.

      Катализатор, работающий на смесях с высоким содержанием  золы и оксидов серы, должен обеспечивать высокую степень очистки от NО_X и одновременно в наименьшей степени окислять SО₂ в SО₃, так как может иметь место кислотная коррозия воздухоподогревателя. Кроме того, при Т < 300 °С в коммуникациях отлагаются сульфаты аммония. Опыт эксплуатации установок денитрации газов ТЭС в Японии показал, что для обеспечения интервала между чистками коммуникаций газового тракта в 6000 ч остаточная концентрация NН₃ должна быть менее 5 ррт.

      Можно выделить два вида катализаторов: формованные  и пластинчатые. Первые имеют каналы сотовидной, квадратной (наиболее распространенной) или треугольной формы. Пластинчатые катализаторы представляют собой блоки параллельных пластин с рифленой поверхностью. Размеры каналов для катализаторов, используемых в запыленном газовом потоке - 6...16 мм, в обеспыленных газах -3...10 мм. Внешняя удельная поверхность блоков > 1000 м²/м³. Высокая пористость блоков (50...80%) и большой гидравлический диаметр каналов обеспечивают незначительное сопротивление контактных аппаратов газоочистки (не более 200 мм.вод.ст.).

Перспективные катализаторы процессов  СКВ    Таблица 2

      Катализаторы, приготовленные методом смешения, имеют  большие преимущества перед нанесенными катализаторами при использовании их в запыленном газовом потоке, когда скорость износа существенна. Наибольшее распространение в Японии получили катализаторы с использованием в качестве носителя TiО₂, активной фазы V₂O₅ и W₂O₃. В США и Европе развивается каталитические системы на основе цеолитов, другие типы катализаторов. Эти катализаторы имеют гораздо меньшее распространение, чем оксидно-ванадиевые. Следует упомянуть разработки, представленные в табл.2.

      Основные  требования, предъявляемые к катализаторам  СКВ промышленностью, можно свести к следующим:

• высокая активность и селективность в реакциях восстановления NО_X при возможно низких температурах;
• низкая активность в реакциях окисления SO₂ в SO₃;
• медленная дезактивация;
• коррозийная устойчивость;
• механическая прочность и устойчивость к температурным колебаниям;
• низкое гидравлическое сопротивление.

      Продление срока службы катализатора, уменьшение его удельных загрузок возможно при переработке дымовых газов, предварительно очищенных от пыли и SO₂. Это потребует значительных энергозатрат на подогрев газов перед установкой СКВ.

Экономические аспекты очистки  дымовых газов  от NО_X

      Капитальные затраты на очистку методом СКВ  дымовых газов на энергоблоках в Германии составляют от 50 до 120 DМ/кВт. Они возрастают почти линейно с ростом мощности энергоблока. Удельные затраты снижаются с ростом единичной мощности. Это происходит довольно резко в диапазоне 100...300 МВт и слабо при дальнейшем увеличении мощности. Размещение каталитического реактора после сероочистки повышает эксплуатационные расходы на денитрацию газов на 20... 30%.

      По  данным немецких специалистов, средние  капитальные затраты на установку СКВ для угольной ТЭС составляют от 5 до 6 млн. DМ на 100 МВт (для сероочистки мокрым известняковым методом аналогичные затраты оцениваются в 20 млн. DМ).

      Распределение затрат на создание установки СКВ  на примере Германии по отдельным  составляющим приведено ниже (в процентах):

• технологическое оборудование   29,0;
• металлоконструкции     9,5;
• хранилище аммиака     7,0;
• газоходы, клапаны     5,0;
• система автоматического управления  2,0;
• катализатор      38,0;
• прочее       9,5.

      Стоимость катализатора в настоящее время  составляет от 25 до 45 тыс. DМ/м³.

      В целом мероприятия по снижению выбросов NO_X требуют следующих затрат [1]:

• первичные мероприятия, связанные с изменением топочного процесса - 0,5...10 $/кВт;
• селективная гомогенная очистка - 10...20 $/кВт;
• селективное каталитическое восстановление - 50...100 $/кВт.

      Экономические оценки создания установок СКВ на отечественных тепловых станциях можно получить из технических предложений, выполненных институтом "Уралгипрохим" на основе исходных данных Института катализа СО РАН для новой ТЭЦ (г. Пермь). Очищаемые дымовые газы проходят стадию концентрирования путем электроциклической газоочистки. После концентрирования объем газов составляет 33,5 тыс.м³/час с содержанием оксидов азота 21,4 г/м³ и температурой 29 °С. Для очистки данных газов применяется селективное каталитическое восстановление аммиаком. При подготовке технических предложений рассмотрены два варианта:

1. вариант с использованием в качестве восстановителя испаренной аммиачной воды;
2. вариант с использованием в качестве восстановителя газообразного аммиака.

      Технико-экономические (капиталовложения и эксплуатационные издержки) показатели установки приведены в таблице 3.

  Технико-экономические  показатели установки  СКВ 

    без учета затрат на стадию предварительного

концентрирования  газа (в ценах 1991г)     Таблица 3

Промышленное применение метода СКВ для  денитрации дымовых  газов.

      Метод СКВ является в настоящее время  наиболее распространенным способом удаления NO_X из дымовых газов в Японии и Германии.

      В Японии в 1985 году общая численность  установок денитрации газов составляла более 200 на ТЭС общей мощностью 35000 МВт. Это позволило уменьшить выброс NО_X в атмосферу с 2 до 1,3 млн.т.

      В Германии в 1988 году эксплуатировалась 131 установка очистки дымовых газов от NО_X. При этом в 93-ех %-ах из них использовался аммиачно-каталитический метод (SСR). В настоящее время эквивалентная мощность всех заказанных в Германии установок каталитической очистки от оксидов азота различными фирмами (Deutsche Babcock, Siemens, BASF, Steinmuller и др.) составляет около 20000 МВт. Примерный объем заказанного катализатора составляет 10 тыс. тонн.

2. Жидкофазные методы  денитрации газов

      Поглощение  оксидов азота из отходящих газов  различными жидкими поглотителями является одним из распространенных и давно используемых в промышленности способов , в частности, для очистки вентиляционных выбросов. Методы, применяемые для вентиляционных газов с низким содержанием NO_X, могут быть достаточно успешно использованы и для очистки дымовых газов. Доступность методов абсорбционной очистки в значительной мере определяется тем, что в отличие от большинства сухих способов, они не зависят от колебаний концентраций примеси на входе и не требуют применения высоких температур.

      Прежде  чем перейти к описанию конкретных методов очистки, подчеркнем, что все жидкофазные методы можно разделить на два основных блока. Это наиболее освоенные, простые абсорбционные методы без регенерации абсорбента. Существенным их недостатком является образование отработанных абсорбционных растворов, требующих дальнейшей переработки. Указанный недостаток нерегенеративных способов часто переносят на все жидкофазные методы, что в корне неверно. Ко второй, менее многочисленной группе относятся абсорбционные методы с регенерацией абсорбента, т.е. когда абсорбент циркулирует по замкнутому контуру. Из системы выводятся только продукты утилизации. Это безусловно более перспективные способы, так как позволяют утилизировать оксиды азота в виде товарных продуктов и не создают массовых стоков.