Лекции по "Природоохранные технологии в промышленной теплоэнергетике"

      Кроме общего разделения жидкофазных методов  на два основных блока, для понимания  физико-химических основ рассматриваемых  процессов. Можно предложить следующую  классификацию абсорбционных методов  очистки газов от NO_X:

• окислительно-абсорбционные, когда окисление NО проводится в газовой фазе перед стадией абсорбции с использованием таких окислителей, как О₂, О₃, Сl₂, СlO₂, Сl₂O, воздух, пары НNО₃ и т.п.;
• абсорбционно-окислительные, когда окислитель дозируется в сорбционный раствор. В качестве окислителей используют довольно широкий спектр соединений: КВгО₃, КМnO₄, Н₂О₂, Н₂О₂ в виде клатрата с мочевиной, Nа₂Сг, СrO₄, (NH₄)₂Сг₂О₇, NаСlO (по убыванию окислительной способности);
• окислительно-абсорбционно-восстановительные, когда для увеличения эффективности извлечения NO_X из газа проводят окисление NО в газовой фазе до оптимального соотношения NО/NО₂ = 1, а восстановитель входит в состав сорбционного раствора;
• абсорбционно-восстановительные, из восстановителей применяют NН₄OН, (NН₄)₂СО_З, сульфамиловую кислоту, гидроксиламин, сульфокислоту, формиат аммония, цианамид кальция, комплекс сульфата двухвалентного железа с гидразином, соли железа (II), комплекс железа (II) с ЭДТА, сульфит-бисульфиты, тиокарбаматы, политионаты, тиосульфаты, фосфорную кислоту и ее соли, карбамид, амины и аминовые спирты.

      При организации технологии очистки  газов по типу двух первых групп  основными конечными продуктами являются нитриты и нитраты, и, как следствие, возникает проблема утилизации образующихся стоков. Все эти процессы, как правило, относятся к нерегенеративным.

      Третья  и четвертая группы методов позволяют  восстанавливать оксиды азота до молекулярного азота, а также  получать ценные товарные продукты, например удобрения для сельского хозяйства. Методы этих групп регенеративны и имеют бесспорное преимущество по той причине, что позволяют создавать варианты совместной очистки газов от оксидов серы и азота. Это играет существенную роль при коммерциализации технологий, так как существенно сокращает капитальные вложения на строительство установок по сравнению с последовательным совмещением установок очистки от SO₂ с установками очистки NO_X, как это имеет место при создании технологий с использованием газофазных методов.

2.1. Нерегенеративные  методы

      Из  методов этой группы наиболее широкое  применение в промышленности получила абсорбция NO_X растворами различных щелочей. Сопоставительная оценка эффективности растворов щелочных поглотителей при абсорбции N₂O₃ показывает, что их активность убывает в такой последовательности:

КОН >  NаОН >  Са(ОН)₂ >  Nа₂СО₃ >  К₂СО₃ >  Ва(ОН)₂ >

1,0   0,84   0,80   0,78   0,68   0,56

NаНСО₃ >  КНСО₃ >  МgСО₃, ВаСО₃ >  СаСО >  Мg(ОН)₂.

0,51   0,44   0,4    0,39   0,35

      Цифры под формулами характеризуют  активность этих поглотителей относительно поглощающей способности раствора КОН.

      С ростом концентрации щелочи скорость поглощения N₂О₃ вначале быстро возрастает, затем почти не изменяется. Исследования абсорбции NО_X показали, что оксиды азота не сразу реагируют со щелочью, а взаимодействуя с водой, образуют кислоты, которые затем взаимодействуют со щелочью. В связи с этим при щелочном поглощении оксидов азота большую роль играет массообмен; повышение эффективности аппаратуры может привести к интенсификации щелочной абсорбции. Максимально достигнутые объемные коэффициенты скорости абсорбции NО_X щелочными растворами в различных аппаратах уменьшаются в такой последовательности:

трубы Вентури > газлифты > пенные аппараты >

>провальные  ситчатые и решетчатые тарелки  > скрубберы.

      Последние, в том числе и с плоскопараллельной насадкой, как правило, характеризуются  низкими коэффициентами абсорбции.

      Анализируя  возможности применения методов  абсорбционной очистки дымовых  газов растворами щелочей, следует  отметить:

• при очистке газов с низкими концентрациями NO_X, необходимо решить вопрос об использовании или переработке, образующихся нитрит-нитратных щелоков;
• эффективные абсорбенты: едкий калий и натрий для очистки дымовых газов используются ограниченно из-за их высокой стоимости.

      Учитывая  эти обстоятельства, для очистки  дымовых газов можно рекомендовать абсорбенты на основе соединений кальция и магния. С их помощью можно осуществить очистку дымовых газов от SО₂ и NО_X, т. е. их применение предпочтительно на объектах, использующих серосодержащее топливо: уголь, мазут и т.п. Эти процессы относятся к способам первого поколения.

      Окислительно-абсорбционный  метод аммиачной  очистки. При взаимодействии оксидов азота с водными растворами аммония образуется нитрит аммония, который является нестойким соединением и может разлагаться с выделением воды и молекулярного азота. При очистке дымовых газов эти методы могут быть весьма полезны ввиду их большой эффективности, чем при использовании указанных щелочных растворов. Это объясняется тем, что процесс поглощения протекает одновременно и в жидкости, и в газовой фазе с образованием тумана растворов солей и аэрозолей нитрита и нитрата аммония. Суммарный процесс может быть условно представлен следующим уравнением:

NO + NO₂ + 2NН₄OН ® 5Н₂О + 2N₂.

      На  одной из действующих установок, предназначенной для очистки  вентиляционных выбросных газов (рис.8), в качестве поглотителя для оксидов азота высокой концентрации на первой ступени применяют 8...10%-ный водный раствор NаОН. На второй ступени для доочистки низкоконцентрированного газа используют водно-аммиачный раствор, содержащий 1,5...2% раствор аммиака.

      В системе предусмотрена предварительная  подготовка газа. Поступающие на очистку газы направляют в общий коллектор. Пройдя через регулятор напора, газ через магистральный клапан поступает в абсорбер первой ступени. Если температура газа ниже 0 °С, его подогревают в теплообменнике, в межтрубное пространство которого подают пар.

      Регулятор напора автоматически, независимо от давления вобщем коллекторе, обеспечивает определенный равномерный расход газа в течение всего периода его подачи в абсорбер. Если газ имеет температуру 250...350 °С, он, как правило, содержит большое количество NO и поэтому, кроме охлаждения, нуждается в доокислении. С этой целью газ направляют через клапан в теплообменник 2, где предварительно охлаждают до температуры 20...30 °С, и через регулятор напора газ поступает в доокислитель 5. Сюда же высоконапорным вентилятором через клапан подают воздух и кислород в количестве, необходимом для окисления монооксида азота.

      Объем доокислителя рассчитан таким образом, что проходящий через него газ  успевает окислиться не менее, чем на 50%, а это необходимо для успешной очистки газа щелочными растворами. Подготовленный к очистке газ по газоходу поступает в абсорбер первой ступени, выполненный в виде полого цилиндра из нержавеющей стали.

      Орошение  абсорбера первой ступени осуществляют водным раствором NаОН из бака 7, а орошение абсорбера второй ступени 12 - раствором NН₄OН из бака 14. Рабочие растворы NаОН и МН₄OН приготавливают в баках 8 и 15 соответственно. 

Рис.8. Схема двухступенчатой  промышленной установки  для очистки газов  от оксидов азота  аммиачным методом:

1, 2 - теплообменники; 3 - высоконапорный вентиль; 4, 12 - абсорберы; 5 - камера окисления NO; 6 - устройство для подачи газа; 7, 8, 14, 15 - баковая аппаратура для растворов; 10, 11 - уровнемеры; 13 - каплеотбойник

      Работа  установки полностью автоматизирована. Уровень раствора. в баках приготовления поддерживают уровнемерами. В целях предотвращения уноса брызг на абсорбере второй ступени предусмотрен каплеотбойник. Для очистки дымовых газов с низкими концентрациями оксида азота данная технологическая схема может быть существенно упрощена, так как отпадает надобность в первой ступени, предназначенной для очистки более концентрированных газов раствором NаОН.

      Рассмотренный пример очистки относится к нерегенерационным  методам окислительно-абсорбционного типа.

      В заключение рассмотрения методов, в  основе которых лежит промывка газов  растворами щелочей, следует обратить внимание на один из ключевых моментов применимости данных способов.

      Необходимую степень абсорбции NО_X растворами, содержащими щелочи, в поступающем газе обеспечивают и поддерживают за счет эквимолярного соотношения NО/NО₂ = 1, как это вытекает из табл.4, которая иллюстрирует зависимость степени абсорбции оксидов азота при различных отношениях NО/NО₂, в газе.

Степень абсорбции оксидов  азота при отношении  NO/NO₂*, % Таблица 4

* абсорбент  - 20%-ный раствор NаОН; условия абсорбции: температура - 25 °С, время контакта - 7 с. 

      Учитывая  то, что в реальных дымовых газах  соотношение NО/NО₂ = 9/1, общая концентрация NО + NО₂ < 1 % и аппараты для промывки больших объемов газа обеспечивают время контакта «газ - жидкость» не более 7 с, можно предсказать, что максимальная степень абсорбции без применения дополнительных технологических приемов будет составлять 21%.

      Применение  крепких щелочных растворов малоэффективно для повышения степени абсорбции, но весьма полезно с точки зрения рециркулирующего раствора. Эффективность поглощения оксидов азота с концентрацией 0,12...О,5% с оптимальным соотношением NО/NО₂ = 1 составляет 64...70%.