Лекции по "Природоохранные технологии в промышленной теплоэнергетике"

      Ко  второй группе нерегенеративных методов  относятся абсорбционно-окислительные  методы. Ранее уже отмечалось, что  скорость реакции окисления NО в газожидкостной среде выше, чем в системе «газ - газ». Однако скорость реакции гомогенного окисления NО в жидкой фазе зависит от скорости диффузии окислителя в раствор. Этого можно избежать, если для окисления NО использовать раствор, содержащий растворенный окислитель. Испытанные окислители по своей активности по отношению к NО располагаются в следующий ряд:

КВгО₃ > КМnO⁴ > Н₂О₂ > Nа₂СгO₄ > (NН₄)₂Сг₂O₇ > К₂Сг₂О₇.

      Другие  окислители этого ряда окисляют монооксид  азота с недостаточной для практических целей скоростью. Особое место занимает применение для этих целей солей кислородных кислот хлора и диоксида хлора.

      Гипохлорит  и хлорит натрия одновременно могут  окислять не только NО и NО₂, содержащиеся в очищаемом газе, но и вновь образующийся диоксид азота. Эти процессы заканчиваются удалением оксидов азота в виде нитратов.

      Несмотря  на то, что гипохлорит натрия - самый  сильный окислитель среди солей кислородных кислот хлора, время контактирования «газ - раствор» является и для него основным фактором при определении процента удаления оксидов азота. Как правило, для практически полного удаления МО_Х из отходящих газов с концентрацией NO_X > 1% время контакта составляет не менее 15 с для высокоэффективных массообменных аппаратов.

      Для очистки газов, содержащих оксиды азота  переменного состава, была разработана  и испытана установка производительностью 2700 м³/ч, состоящая из двух абсорберов диаметром 1,4 м и высотой 4 м. Каждый абсорбер был заполнен метровым сдоем полиэтиленовых колец. Орошение первого по ходу газа абсорбера осуществлялось смесью растворов NаОН и NаОСl, второго - раствором гидрооксида натрия. Степень очистки газа от оксидов азота составляла 93,1......98,7%.

      Среди различных абсорбентов - окислителей  наиболее доступным и эффективным является перманганат калия. Скорость окисления NO растворами перманганата калия в интервале рН 4... 9 примерно постоянна, за пределами этого интервала она снижается. Для газа содержащего от 1 до 10 г/м³ NО, при концентрации КМnO₄ в растворе от 6×10^-3 до 3×10^-1 моль/л в слабокислой среде, в струйном абсорбера эффективность удаления оксида азота достигает 96...100%. Несмотря на это широкому внедрению абсорбционно-окислительных методов препятствуют высокая стоимость окислителей, трудность регенерации отдельных соединений (соли хрома, марганца) и проблемы утилизации уловленных продуктов, связанные с их ограниченной потребностью. Поэтому методы этой группы можно рекомендовать только для ограниченного использования, когда объемы отходящих газов не превышают 15 тыс. м³/ ч, например для мусоросжигающих установок.

      Одним из методов, который имеет смысл  рассмотреть в группе нерегенеративных способов, является процесс восстановления оксидов азота в жидкой фазе карбамидом (мочевиной). Для повышения степени растворимости NО в жидкой фазе, содержащей карбамид, применяются технологии, отражающие окислительно-абсорбционно-восстановительные и абсорбционно - восстановительные процессы.

      При восстановлении оксидов азота водными  растворами карбамида протекают следующие реакции.

      Стадия  абсорбции:

NО + NO₂ + Н₂O ® 2НNО₂;

2NO₂ + Н₂O ® НNO₂ + НNО₃.

      Стадия  восстановления:

2НNO₂ + Н₂NСОNН₂ ® 2N₂ + СO₂ + ЗН₂O;

НNO₂ + Н₂NСОNН₂ > НNО₃ > N₂ + СO₂ + Н₂O + NН₄NО₃,

т. е. образующаяся азотистая кислота реагирует  с карбамидом или с его нитратом.

      При избытке азотной кислоты нитрат карбамида восстанавливает азотную кислоту до закиси азота:

НNО₃ + Н₂NСОNН₂-НNО₃ - N₂О + СO₂ + Н₂О + NН₄NО₃.

      Поскольку карбамид взаимодействует только с  азотистой и азотной кислотами, оксиды азота перед очисткой предлагается доокислять до соотношения NО/NО₂=1. Увеличение степени окисления NО_X от 0 до 0,071 вызывает рост степени восстановления от 4 до 60%. Степень восстановления NО_X зависит от времени контакта газа с жидкостью. При времени контакта, равном 1,4 с, степень восстановления составляет около 51%, а при времени контакта 1,9 с - 60%.

      Щелочные  растворы, содержащие карбамид, как  правило, применяет для очистки  отходящих газов от NОх на предприятиях по производству азотной кислоты и для очистки различных вентиляционных выбросов.

      Примером  карбамидного способа обезвреживания отходящих газов В присутствии  азотной кислоты в промышленном масштабе является процесс "Норкс-Гидро" (Норвегия), внедренный на трех заводах  по производству азотной кислоты. Отходящие газы этих производств содержали соответственно, об.% : 0,15NО_X (25% NO₂); 0,2NO₂ (35 %NO₂); 0,09NО_X (40...45% NО₂). Концентрация оксидов азота при карбамидной очистке была снижена на 40 %. Побочный продукт процесса - нитрат аммония.

      Варианты  технологий с использованием карбамида  в качестве восстановителя NО_Х более подробно будут рассмотрены в разделе совместной очистки дымовых газов от NО_X и SO₂. Здесь же можно отметить, что применение водных растворов карбамида с добавлением щелочных или кислотных агентов для очистки дымовых газов с концентрацией NО_X ( 0,1 % по объему, по-видимому, нерационально, необходимы дополнительные мероприятия. В противном случае степень очистки газа не будет превышать 50 %.

2.2. Регенеративные методы

      Как отмечалось ранее, регенеративные методы более перспективны. Наибольшую долю этих методов составляют способы  абсорбционно-восстановительной группы, к которым относятся процессы с использованием сорбента, содержащего  в своем составе соли металлов, способные образовывать нитрозильные комплексы (Fе, Со, Ni, Сu, Мn, Sn, V и др.). Наибольший эффект достигается при использовании хелатных соединений перечисленных выше металлов. Перспективны для связывания монооксида азота нитрозильные комплексы железа (II) . Они наиболее стабильны в ряду аналогичных комплексов переходных металлов Зd-группы. Важно также с точки зрения использования их в промышленных целях, что соли железа более дешевые среди этих металлов. Нитрозильные комплексы железа включают необходимые для их стабилизации сравнительно дешевые и доступные соединения, выступающие в них в качестве моно- или бидентатных лигандов: ацетилацетона, оксалата, цитрата, имидодиацетата (ИДА), нитрилтриацетата (НТД), этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и др.

      Способность хелатов к взаимодействию с NО существенным образом зависит от природы лиганда (L). По степени влияния на абсорбцию NО_X хелаты располагаются в ряд:

ЭДТА > N(СН₂СООH)₃ > НN(СН₂СООН)₂ > Н₂NСН₂СООН > НОСОСН₂NНСН₂ >

> СН₂NНСН₂СООН.

      Абсорбционные жидкости, приготовленные на основе Fе²⁺ - ЭДТA и содержащие в своем составе восстановитель, не только извлекают NО_X из отходящих газов, но и восстанавливают NО до N₂O и N₂. Образующиеся комплексы хелатного соединения Fе (II) с NО_X можно восстанавливать электролитически. При этом NО восстанавливается до N₂ или NН₃. Одновременно трехвалентное железо (Fе³⁺ - ЭДТА) восстанавливается до двухвалентного (Fе²⁺ "LFN) без разрушения хелатного комплекса. Тем не менее,  способ устранения основного недостатка метода - регенерация и подготовка отработанной поглотительной жидкости к повторному использованию - пока не предложен.

      Несмотря  на многообразие способов использования  хелатных соединений металлов, предлагаемых для реализации в промышленности, они подходят для совместной технологии очистки дымовых газов от NО_X и SO₂.

      Особый  интерес представляет использование  для восстановления оксидов азота, извлекаемых из газов, водных абсорбентов, содержащих сульфиты, гидросульфиты, триосульфиты, политионаты калия, натрия или аммония. Работы, посвященные изучению возможности использования кислородосодержащих соединений серы в качестве восстановителей для оксидов азота, появились в печати после 1980 года. Сравнения абсорбционных способностей таких растворов, как вода, едкий натр, сода и сульфит натрия, показали, что максимальное извлечение оксидов азота наблюдается для растворов Nа₂SО₃. Основные реакции в процессе протекают с различными скоростями.

2NO + 2SO₃^2- ® N₂ + 2SO₄^2-;

NO + NO₂ + 3SO₃^2- ® N₂ + 3SO₄^2-;

2NO + 2SO₃^2- ® N₂ + 2SO₄^2-.

      При изучении кинетики поглощения NO_X растворами сульфита и политионата натрия в щелочной среде найдено, что процесс с образованием N₂, идет быстро и необратимо. Монооксид азота реагирует с сульфитом с достаточной скоростью, образуя N - нитрозогидроксиламин - N-сульфонат. Взаимодействие NО с SО₃^2- - ионами, по мнению большинства исследователей, протекает по двум параллельным маршрутам:

• зависящий от концентрации сульфит-иона в растворе

• не зависящий от концентрации SО₃^2- - иона, включающий стадию образования гидролизированных частиц

      В обоих случаях предполагается, что  основной продукт быстро реагирует  со второй молекулой NО с выходом конечного продукта.

      Применение  кислородосодержащих соединений в  качестве восстановителей для монооксида азота позволяет одновременно очищать дымовые газы, которые, как правило, содержат диоксид серы и NO_X.