Анализ современных методов идентификации подлинности виноградных вин

     - производство вина из дрожжевой  гущи, виноградных выжимок, концентрированных соков и пр.;

     - добавление ароматических и вкусовых  добавок;

     - выделка вина путем купажирования  спирта-ректификата, глицерина, сахарозы, органической кислоты, преимущественно винной или лимонной, и пищевкусовых добавок;

     - использование тростникового или  свекловичного сахара при дображивании виноматериалов с целью повышения спиртуозности;

     - при выработке коньяков замена коньячного спирта спиртом-ректификатом или винным дистиллятом;

     - использование спирта-ректификата  и синтетических заменителей  коньячного спирта;

     - изготовление коньяков из спиртов,  не соответствующих по возрасту  заявленному наименованию;

     - купажная технология производства коньяка, предусматривающая частичную замену коньячного спирта другими спиртами.

     Характерно, что такая продукция, обладая  водянистым разлаженным вкусом, как  правило, соответствует действующей  нормативной документации по основным физико-химическим показателям. Одним из критериев подлинности продукции служит наличие и концентрация в среде пролина – аминокислоты, которая содержится в винограде и вине и синтезируется винными дрожжами при сбраживании виноградного сусла. Однако, многочисленные эксперименты отечественных и зарубежных ученых свидетельствуют о том, что концентрация пролина изменяется в очень широких пределах (от 200 до 800-1000 мг/дм³) в зависимости от сорта винограда и технологии производства вина. Кроме того, пролин принадлежит к числу широко распространенных препаратов и изыскать возможность его приобретения с целью фальсификации не представляет особых трудностей. Следовательно, для установления подлинности (натуральности) вина необходимо искать другие пути и методы решения.

     Результаты исследований позволяют считать, что «напитки», полученные путем разбавления натуральных вин водой или путем сбраживания разбавленной выжимки, существенно отличаются от настоящих по комплексу показателей, величины которых, к сожалению, не регламентированы ГОСТами. К их числу относятся: концентрация глицерина – вторичного продукта алкогольного брожения; качественный состав и количество органических кислот, включая их соотношения друг с другом; качественный состав моносахаров; количество приведенного экстракта и соотношения между приведенным экстрактом и другими компонентами вин и т.п.

     Первоначальной  задачей при выявлении фальсификации  должно быть создание базы данных, содержащих структурированную информацию о  предельных и средних значениях физико-химических показателей натуральных вин различных типов, программного обеспечения, позволяющего обрабатывать поступающую информацию. База данных должна содержать не только показатели (и их величины), предусмотренные ГОСТами, но и данные о других химических соединениях, определяющих типичность и специфику каждого продукта, показатели МОВВ, рассчитанные на основе и использовании этих данных, установленные диапазоны этих показателей в зависимости от типа продукта, технологии его производства, метода анализа.

     В странах ЕЭС действует нормативно-техническая и информационно-документальная база (Постановление №823/87), направленная на борьбу с некачественной и фальсифицированной продукцией. Для установления соответствия реализуемой винопродукции требуемому качеству используется комплекс или совокупность показателей, включающий определение относительной плотности, общего спирта, фактического спирта, сахара в исходном сусле, общего экстракта, приведенного экстракта, остаточного экстракта, редуцирующих сахаров, сахаров после инверсии, сахарозы, глюкозы, фруктозы, рН, общих титруемых кислот, винной, молочной, лимонной, глюконовой и яблочной кислот, общей и свободной сернистой кислоты, летучих кислот, катионов металлов – натрия, калия, кальция, магния, железа, анионов – хлоридов, фосфатов, сульфатов, а также глицерина, электропроводность продукта, зольность, щелочность золы. Кроме представленных показателей, производитель вина обязан указывать место произрастания винограда, результаты органолептической оценки, а при необходимости – произвести дополнительные анализы, например определить массовую концентрацию углекислоты (для вин, насыщенных диоксидом углерода) или количество и качественный состав летучих примесей (при анализе коньяков). Сопоставляя представленный перечень с показателями, анализируемыми в отечественных аккредитованных лабораториях, можно отметить его многогранность и широту. С помощью перечисленных показателей становится вполне реальной возможность установления подлинности или фальсификации продукции. Однако подобные анализы возможны только в специализированных лабораториях, имеющих соответствующее оборудование и квалифицированные кадры. Поэтому проблема разработки экспресс-методов оценки подлинности вин сейчас особенно актуальна.

     Для обнаружения разбавления водой  в странах ЕЭС предложены следующие показатели:

     - правило Блареза – сумма объемной  доли этилового спирта и массовой  концентрации связанных кислот (в пересчете на серную кислоту);

     - отношение Блареза – отношение  объемной доли этилового спирта к массовой концентрации связанных кислот в пересчете на серную кислоту;

     - правило (число) Готье – сумма  объемной доли этилового спирта  и массовой концентрации титруемых кислот в пересчете на серную кислоту;

     - правило (отношение) Росса –  отношение суммы объемной доли этилового спирта и массовой концентрации связанных кислот к частному от деления массовой концентрации спирта на концентрацию приведенного экстракта;

     - показатель Фонзе-Диакона - отношение  массовой концентрации винной кислоты к массовой концентрации калия, выраженного в граммах битартрата калия на кубический дециметр вина.

     Разбавление вина водой можно установить по изменению  анионно-катионного состава вина, а  именно, ионов хлора, катионов натрия. Повышенное количество хлора и хлоридов указывает на использование в технологии хлорированной воды или соляной кислоты для регулирования рН вина. В таких случаях необходимо также оценить величину щелочности золы – она должна иметь низкие величины. Пониженная концентрация натрия является следствием разбавления вина. Дополнительным показателям в таких случаях является определение количества зольного остатка.

     Количество  катионов натрия в натуральных винах  в европейских странах строго ограничено и составляет не более 60 мг/дм³. По данным МОВВ, для натуральных вин отношение натрий/калий должно быть не более 0,56. При этом, однако, следует отметить, что на величину концентрации этих катионов и их соотношение существенное влияние оказывают природно-климатические условия места произрастания винограда. Так, многолетние исследования показали, что в Краснодарском крае в ягодах большинства сортов винограда массовая концентрация калия изменяется в пределах от 900 до 1600 и даже до 2000 мг/дм³ при концентрации натрия от 130 до 300 мг/дм³. Это свидетельствует о необходимости создания банка данных по катионному составу вин в зависимости от места произрастания сырья.

     С целью определения и идентификации  торговых препаратов танинов, используемых в виноделии, во Франции официально одобренным является способ, основанный на окислении суммы фенолов перманганатом калия. Показано, что сочетание спектрофотометрирования, химических и хроматографических методов позволяет провести различие между танинами древесины винограда, дуба, каштана и установить экстрагент и возможную фальсификацию. С целью выявления фальсификации плодовых соков предложен метод на основе высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), где по содержанию и составу аминокислот, флаваноидов, особенно флавоновых глюкозидов и полиметоксилированных флавонов, оценивается количество добавленной воды и инородных соков.

     В Испании для идентификации белых  вин, выращиваемых в Галиссии, предложен  многовариантный метод идентификации  по сорту винограда и его физико-химическим и органолептическим свойствам. В данном случае использованы такие компоненты, как 3 органические кислоты, с помощью которых определяется различие между сортами винограда, из которого приготовлены белые вина, и оценивается качество методом дискриминантного анализа. В нашей стране наибольшее внимание уделяется дегустационной оценке.

     Большое количество исследований ученых и специалистов отрасли посвящено изучению способов идентификации натуральности коньяков. В период с 1955 по 1965 года был опубликован ряд работ, показывающих что поглощение в определенной области спектра позволяет судить о качестве и степени очистки коньячного спирта от примесей.

     Еще в 1948 году Н.М. Сисакяном, В.Б. Евстигнеевым и И.А. Егоровым были получены УФ-спектры коньячных спиртов и коньяков, при этом они определили, то максимум поглощения при 280 нм является характерным для качественных выдержанных коньяков и коньячных спиртов и назвали его «коньячным». Но предложенный метод, несмотря на возможности, не может быть достаточно объективным, так как при длине волны 280 нм поглощают не только необходимо важные соединения для коньяка, но и вещества, которые чаще всего используются для маскировки фальсификации: колер, экстракты чая и кофе и т.д.

     В 60-х годах 20века был впервые применен метод газохроматографического анализа к исследованию и контролю коньячного производства. Были разработаны методики качественного и количественного анализа летучих компонентов в коньячных продуктах, а также исследованы изменения, происходящие при обработке, получении и выдержке спиртов. При этом необходимо отметить, что проведенные исследования по контролю коньячного производства главным образом могут быть отнесены к процессам перегонки, так как легколетучие вещества не являются определяющими в ходе созревания коньячных спиртов. В процессе созревания коньяка немаловажная роль отведена компонентам лигнинового комплекса. Поэтому для установления уровня натуральности коньяка необходим более глубокий анализ.

     В последние годы в связи с ростом объемов производства как качественных, так и фальсифицированных пищевых продуктов тенденция развития исследований в этой области направлена на выявление корреляционных зависимостей между их химическим составом и качеством с целью разработки объективных методов оценки продукции, а также методов экспресс-анализа.

     В 1984 году впервые было предложено применить хромато-масс-спектрометрию в исследовании биополимеров коньяка. Данный метод позволил получить более глубокие сведения о составе высокомолекулярных соединений коньяков. В 1988 году с целью совершенствования технологии и контроля коньячного производства был предложен эффективный метод разделения биополимеров коньяков и коньячных спиртов путем последовательного сочетания ультрафильтрации на мембранах типа УАМ с последующей хроматографией. Но он достаточно сложен и дорог и не может быть применен для широкого исследования.

     Следует отметить, что в нашей стране работ, направленных на выявление фальсифицированной продукции, относительно мало. Методы контроля в основном направлены на совершенствование технологии производства. При этом сравнительно недавно стали предлагаться методы на основе газожидкостной, жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Основные положения по этому вопросу были представлены на 14-й научно-технической конференции специалистов коньячной промышленности Грузии. Были рассмотрены различные возможные источники загрязнения напитков: остатки пестицидов, химических веществ, применяемых в ходе технологического процесса. Предложены также некоторые методы контроля регламентируемых показателей качества коньяков.

     За  рубежом наибольшее внимание уделяется разработке методик, относительно несложных, направленных на выявление фальсифицированной продукции, учитывающих заведомую подделку показателей. При этом широко распространено применение газовой хроматографии для исследования вин. Предложен метод газовой хроматографии с адсорбцией летучих веществ и их термической десорбцией для определения тяжелых фракций ароматических компонентов вин, не требующий специальной подготовки проб. Этот метод нашел применение при исследовании качества шампанского вина, а также при анализе летучих соединений вин. Анализ на основе газовой хроматографии дал успешные результаты при обнаружении изменений концентраций определенных ароматических соединений при хранении 10 торговых сортов белых вин в реальных условиях. На основе ГЖХ российскими учеными был разработан новый метод исследования состава спирта, получаемого из вторичных продуктов виноделия, который позволяет определить основные компоненты спирта-сырца: альдегиды, сложные эфиры, сивушное масло, метанол. В Испании в последние годы применяется метод на основе газовой хроматографии с ионным и УФ детекторами по определению пищевых добавок в напитках. Методика позволяет определить подсластители (сахарин, аспартам), консерванты (бензойная и сорбиновая кислоты), кофеин.