Теория химико-технологических процессов

    В основе первого титрования лежит  реакция:

    Ag⁺ + Cl^- = AgCl

    При титровании смеси иодидов и хлоридов:

    I^- + Ag⁺ = AgI

    Сl^- + Ag⁺ = AgCl

    Значительная  разница ПР ( ) позволяет сделать выводы:

1. вначале титруется I^- с образованием менее растворимого AgI, а затем – Сl^-;
2. Сl^- начинает осаждаться только тогда, когда I^- будет полностью осажден    (оттитрован), и концентрация Ag⁺ достигнет величины, необходимой для достижения и превышения ПР_AgCl: ;
3. получится два четко раздельных скачка на кривой титрования, соответствующие: первый – оттитровыванию I^-, второй – Сl^- (рис. 4.3).

    В работе используется серебряный электрод как индикаторный, так как потенциал  его определяется концентрацией  ионов серебра:

                                                                                                       (4.6)

                                                                                                    (4.7)

    где φ⁰_Ag = 0,8 В, [Ag⁺] - концентрация ионов серебра в данный момент титрования, г-ион/л.

    При титровании раствора AgNO₃ раствором NaCl концентрация ионов серебра уменьшается, и потенциал серебряного электрода будет соответственно уменьшаться. Можно теоретически рассчитать изменение потенциала серебряного электрода (а также э.д.с. гальванического элемента) в процессе титрования, и экспериментально это подтвердить потенциометрическими измерениями.

      До прибавления эквивалентного  объема NaCl, т.е. до точки эквивалентности потенциал серебряного электрода рассчитывается по уравнению (4.7), где [Ag⁺] – концентрация ионов серебра, еще не вступивших в реакцию с хлоридом; в момент эквивалентности, при прибавлении эквивалентного количества осадителя и поэтому

                                                                                               (4.8)

    после точки эквивалентности при избытке  осадителя  , где [Cl^-] определяется избытком титранта

                                                                                                  (4.9)

    ПР - const, поэтому

                                                               (4.10)

    Кривая  титрования будет иметь вид, изображенный на рис. 4.1.

    

    Рис. 4.1. Кривая титрования AgNO₃ раствором NaCl.

    При титровании галогенида, например Сl^-, раствором AgNO₃ потенциал серебряного электрода будет увеличиваться, т.к. концентрация ионов серебра возрастает. До точки эквивалентности, когда переведены в осадок еще не все ионы хлора , где [Cl^-]  - концентрация непрореагировавших ионов, г-ион/л.

    Соответственно  потенциал индикаторного электрода  находят по уравнению (4.10). В точке  эквивалентности, когда ионы хлора  практически будут осаждены, а концентрация ионов серебра станет равной концентрации ионов хлора в растворе , потенциал индикаторного электрода по уравнению (4.8). После точки эквивалентности, концентрация ионов серебра будет определяться избытком титранта и φ_Ag рассчитывают по (4.7). Кривая титрования показана на рис. 4.2.

    

    Рис. 4.2. Кривая титрования хлоридов раствором  AgNO₃.

     

    При потенциометрическом титровании смеси  иодидов и хлоридов получится  кривая титрования (рис. 4.3) с двумя  скачками, соответствующими моментам эквивалентности реакций осаждения иодидов и хлоридов [7].

    

    Рис 4.3. Кривая титрования иодидов и хлоридов раствором AgNO₃.

     

    Методика  проведения анализа. Дифференцированное определение I^- и Cl^- в их смеси проводят титрованием ~ 0,05 н. стандартным раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом и Нас.КЭ (насыщенным каломельным электродом) сравнения. Э.д.с. потенциометрической ячейки измеряют компенсационным методом.

    Пока  в растворе присутствуют ионы иодида, потенциал Нас.КЭ больше потенциала серебряного электрода, поэтому последний должен быть подключен к отрицательной клемме потенциометра [6].

    До  начала работы необходимо:

1. подключить измерительный прибор к электросети для прогревания в течение 15-20 минут;
2. зачистить наждачной бумагой металлическую часть индикаторного (серебряного) электрода и промыть дистиллированной водой весь электрод;
3. протереть фильтровальной бумагой и промыть дистиллированной водой электрод сравнения;
4. тщательно протереть фильтровальной бумагой и промыть дистиллированной водой магнитный элемент.

    Работа  состоит из двух частей:

    а) Определение методом потенциометрического титрования концентрации раствора AgNO₃ ( ).

    В чистый стакан для титрования отобрать с помощью бюретки 3 мл раствора AgNO₃ поместить в стакан магнитный элемент и опустить электроды так, чтобы они не касались магнитного элемента в покое и в дальнейшем при перемешивании раствора. Прилить в стакан дистиллированной воды столько, чтобы рабочие части электродов (металлическая часть индикаторного и место контакта с раствором электрода сравнения) были полностью погружены в раствор. Включить магнитную мешалку и подобрать подходящий режим перемешивания. Включить измерительный прибор и измерить начальную величину э.д.с. полученного гальванического элемента. Затем титровать стандартным раствором NaCl, прибавляя его по 0,2 мл и измеряя э.д.с. после каждой порции прибавленного титранта. Полученные измерения заносят в таблицу. В начале титрования э.д.с. мало изменяется, затем вблизи точки, эквивалентности происходит резкое, скачкообразное изменение, после конца скачка опять наблюдаются близкие по значению величины э.д.с. Титровать необходимо до получения 6 - 7 измерений близких по значению величии э.д.с. после конца скачка титрования (~ до 140 - 150 мВ, т.е. 0,14 -0,15 В).

    б) Определение методом  потенциометрического титрования содержания хлоридов и иодидов  при совместном присутствии.

    Полученный  у лаборанта анализируемый раствор, содержащий смесь солей KI и NaCl, титруют раствором AgNO₃ по выше описанной методике. Измерения записывают в таблицу. В отличие от предыдущего титрования здесь должно получиться два скачка титрования, то есть два резких скачкообразных изменения э.д.с. Титрование заканчивают, добавив 6 - 7 порций титранта после конца второго скачка титрования (~ до 420 - 450 мВ, т.е. до 0,42-0,45 В).

    По  полученным данным строят кривые титрования - графические зависимости э.д.с. от объема (V) титранта (рис. 4.1, 4.2, 4.3). На скачках титрования находят точки  эквивалентности и соответствующие им эквивалентные объемы титрантов, израсходованные на взаимодействие с титруемыми веществами.

    Рассчитывают:

    Концентрацию  AgNO₃ по формуле:

                                                                                                          (4.11)

    где - концентрация стандартного раствора NaCl, взятого для титрования, н; - объем стандартного раствора NaCl, пошедший на титрование AgNO₃, мл. (Рис. 4.1);

     - объем раствора AgNO₃, отобранный для титрования, 3,00 мл.

    Содержание  хлор-иона и иона йода в анализируемом  растворе рассчитывают по формулам:

                                                                                                          (4.12)

                                                                                             (4.13)

    где V₁ – объем AgNO₃ пошедший на титрование иодида, соответствующий первому скачку на кривой титрования смеси солей, мл (рис 4.3); V₂ – общий объем AgNO₃, пошедший на титрование йодида и хлорида, соответствующий второму скачку на кривой титрования смеси солей, мл (рис. 4.3); - концентрация раствора AgNO₃, рассчитанная по формуле (4.11); Э_Cl-, Э_I- - эквиваленты хлора и йода, равные их атомным массам.

    Содержание  KI и KCl а анализируемом растворе рассчитывается но формулам:

                                                                                                         (4.14)

                                                                                            (4.15)

    где Э_KI и Э_KCl  - эквиваленты KI и KCl, равные их молекулярным массам [7]. 

4.2. Приготовление растворов  реагирующих веществ.

    Вещество  иодид калия в условиях реакции  является кристаллическим хорошо растворимым веществом, поэтому приготовление его раствора заключается в растворении его в растворителе (дистиллировано воде).

    Вещество  хлористый метан в условиях реакции  является газом хорошо растворимым  в спирте (3500мл на 100г (127мл) этанола), поэтому приготовление его раствора заключается в растворении его в этаноле или нахождении готового реактива (этанол который содержит уловленный хлористый метанол, концентрация принимается максимально возможной).

    Вещество  йодистый метан в условиях реакции  является жидкостью, бесконечно растворимой в этаноле, поэтому приготовление его раствора заключается в растворении его в растворителе (этаноле).

    Объём реакционной массы составляет 720 мл.

    Опыт 1. Т.е. V_р.м. = 720мл, С_A,0 = 1,0 моль/л, С_Y,0 = 0,5 моль/л, С_Z,0 = 0,0 моль/л, tº = 80ºC, растворитель – водный раствор спирта.

    Для приготовления раствора хлористого метана необходимо взять 585,21 мл готового этанола (с максимальной концентрацией) с растворённым в нём веществом.

    

    Для приготовления раствора иодистого  калия к концентрацией 0,5 моль/л необходимо взвесить 59,76г чистого вещества. Количественно перенести в колбу, долить 134,79 мл дистиллированной воды.

      

    Опыт  4. Т.е. V_р.м. = 720мл, С_A,0 = 1,0 моль/л, С_Y,0 = 0,5 моль/л, С_Z,0 = 0,2 моль/л, tº = 80ºC, растворитель – водный раствор спирта.

    Для приготовления раствора хлористого метана необходимо взять 585,21 мл готового этанола (с максимальной концентрацией) с растворённым в нём веществом.

    

    Для приготовления раствора иодистого  калия к концентрацией 0,5 моль/л необходимо взвесить 59,76г чистого вещества. Количественно перенести в колбу, долить 104,79 мл дистиллированной воды.

    

    Для приготовления раствора йодистого  метана с концентрацией 0,2 моль/л необходимо взять 28,4мл чистого вещества. Количественно перенести его в колбу, долить 30мл чистого этанола.