Теория химико-технологических процессов

     

     Очень интересным примером влияния строения на реакционную способность галогенпроизводных может служить 1-бром-триптицен II:

     

     Атом  брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильных агентов. Атака «сзади» по механизму S_N2 затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями.

     Ниже  даны количественные оценки относительной  реакционной способности различных галогеналканов в реакциях вида:

     

     Относительные скорости реакций S_N2 галогеналканов R-X [4]:

 

     2.2.3. Влияние на протекание  реакции строение  растворителя.

     Реакции S_N2, как правило, проводят в растворителях. Присутствие всех реагирующих веществ в гомогенной системе способствует протеканию реакции. Растворители классифицируют по ионизирующей силе, т. е. по способности разделять молекулы на ионы. Различают неполярные, полярные протонные и полярные апротонные растворители. Примеры этих растворителей приведены ниже. Оценивая свойства растворителей, следует иметь в виду, что ионизирующая способность растворителей изменяется соответственно изменению диэлектрической проницаемости (ε).

     Неполярные  растворители не растворяют основания и соли, которые часто выступают в роли нуклеофильных реагентов. Эти растворители в реакциях нуклеофильного замещения применяют редко.

 

     Солеобразные  нуклеофильные реагенты лучше всего  растворяются в воде, которая является полярным протонным растворителем. Однако в воде плохо растворяется большинство органических соединений, в том числе галогенпроизводные. Поэтому часто применяют смеси растворителей (водный этанол, водный диоксан, водный ацетон).

 

     Эффективными  являются также полярные апротонные растворители, как правило, имеющие умеренную диэлектрическую проницаемость, но не способные к образованию водородных связей.

     Влияние растворителя на скорость реакций  S_N2 зависит от характера нуклеофильного реагента (нейтральная молекула или анион), который определяет тип переходного состояния и, в частности, степень разделения зарядов в нем по сравнению с исходными реагентами:

     а) нуклеофильный реагент - нейтральная молекула.

     

     Переходное  состояние в такой реакции  более полярно, чем исходные соединения. Увеличение полярности растворителя приводит к лучшей сольватации переходного состояния и, следовательно, к росту скорости реакции. Эти реакции ускоряются полярными растворителями, как протонными (спирты, карбоновые кислоты), так и апротонными (ацетон, диметилсульфоксид).

     Реакции алкилирования аминов представляют собой типичный пример реакций S_N2, в которых в качестве нуклеофила выступают нейтральные молекулы. Такие реакции гладко протекают и в спиртах.

     б) нуклеофильный реагент – анион.

     Переходное  состояние этой реакции менее  полярно, чем исходные реагенты, поскольку в нем отрицательный заряд распределяется между входящим нуклеофилом и уходящим галогеном. Изменения в сольватирующих свойствах растворителей в таких реакциях сказываются прежде всего на активности нуклеофила.

     Полярные  протонные растворители за счет водородных связей сольватируют нуклеофил-анион и понижают тем самым его энергию и реакционную способность.

     

 

     Полярные  апротонные растворители, многие из которых  хорошо растворяют как соли, так и органические соединения, наиболее часто применяют в реакциях S_N2. Молекулы полярных апротонных растворителей способны специфически сольватировать катионы и не могут сольватировать анионы. Многие реакции S_N2 проходят в таких растворителях на несколько порядков быстрее, чем в протонных.

     В качестве примера нуклеофильного замещения с участием заряженного нуклеофила можно указать на реакции гидролиза и алкоголиза галогеналканов [4]. 

     2.2.4. Влияние на протекание  реакции строение  уходящей частицы.

     В ряду связей: C-F, C-Cl, C-Br, C-I реакционная  способность в реакциях S_N2 возрастает, поскольку в этом ряду увеличиваются длина связи С-Х, ее поляризуемость, а также устойчивость уходящей группы - галогенид-иона.

     Чем выше основность отщепляемой группы, тем труднее она отщепляется атакуемым нуклеофилом. Такие сильно основные группы, как, например, -OR, -OH, -NH2, связанные с углеродом через небольшие трудно поляризуемые атомы, в обычных условиях, как правило, не способны к замещению, однако в кислой среде они все же могут замещаться вследствие начальной протонизации, приводящей к образованию положительно заряженных частиц (а не нейтральных молекул), атакуемых нуклеофилом; в результате замещение менее основной группировки YH может идти легче, чем аниона Y^-, хотя последний и является более сильным основанием.

     Именно этим можно объяснить тот факт, что даже крайне прочно удерживаемый атом фтора в алкилфторидах может замещаться нуклеофильными реагентами в концентрированном растворе серной кислоты. И использование иодистого водорода для расщепления эфиров основано на том обстоятельстве, что ион I_- представляет собой наиболее мощный нуклеофильный реагент, какой может быть получен в растворе сильной кислоты, которая, следовательно, необходима для реализации этой реакции.

     Выше  уже отмечалось, что перечень субстратов в реакциях S_N2 не ограничивается галогеналканами. В качестве реакционноспособных субстратов в них выступают, в частности, эфиры сульфокислот.

     

     При этом группы RSO₂O^- оказываются лучшими уходящими группами, поскольку являются сопряженными основаниями очень сильных алкил- или арилсульфоновых кислот.

     По  аналогичным причинам наиболее плохие уходящие группы - гидроксид-ион  ^-ОН и амид-ион ^-NH2. Будучи сопряженными основаниями очень слабых кислот, эти ионы отличаются высокими энергиями образования и крайне редко выступают в качестве уходящих групп.

     Ниже  перечислены различные уходящие группы в ряду снижения легкости их отщепления (или снижения их «качества») [4]:

     

       
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Обсуждение результатов 

3.1. План кинетических  экспериментов.

    Анализ  литературных данных, проведённых по учебной литературе, позволил предположить, что изучаемая реакция протекает, вероятнее всего, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2).

    Схема механизма реакции:

    

    Кинетическое  уравнение для данного механизма:

                                                                             (3.1)

    Оно включает неизмеряемую концентрацию переходного  состояния С_X-. Из схемы механизма реакции видно:

                                                                                       (3.2)

    Воспользовавшись  принципом стационарности Боденштейна  – Семёнова [3], в соответствии с которым в установившемся режиме:

                                                                                                                               (3.3)

    Отсюда  получаем:

                                                                                              (3.4)

    Откуда  найдём выражение для С_X-:

                                                                                                                     (3.5)

    При подстановке этого выражения  в уравнение (3.1) получим кинетическое уравнение для механизма S_N2:

                                                (3.6)

    Уравнение (3.6) включает 3 константы скорости: k₁ и k₂ – константы скоростей первой и второй реакции, и k_-1 – константу скорости реакции распада промежуточной частицы на первой стадии реакции. При экспериментальном исследовании реакции необходимо решить вопрос о вкладе процесса распада промежуточного комплекса. Если эта реакция вносит существенный вклад в процесс, то кинетическая модель реакции будет представлена уравнением (3.6). Если же вклад обратной реакции мал, т.е. r_-1 << r₂, уравнение (3.6) значительно упрощается, т.к. в знаменателе можно пренебречь слагаемыми k_-1, что приводит уравнение к виду (3.7):

                                                                                                     (3.7)