Теория химико-технологических процессов

    Широкое применение получили рН – чувствительные стеклянные электроды. Кроме того, разработаны  различные сорта ионоселективных  стекол, способных к обмену с соответствующими катионами (в основном однозарядными), из которых изготавливают катиончувствительные электроды.

    Потенциометрические методы анализа можно разделить  на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование.

    Прямая  потенциометрия. Уравнение Нернста даст простое соотношение между потенциалом электрода и активностью соответствующего иона в растворе. Поэтому на основания измеренной э.д.с. гальванического элемента, зная потенциал электрода сравнения, можно вычислить потенциал индикаторного электрода, а затем рассчитать активность и концентрацию определяемого иона. Однако здесь возникают некоторые трудности.

    Во-первых, реально измеряемая э.д.с. гальванического  элемента включает в себя кроме потенциалов  электродов и диффузионный потенциал (потенциал жидкостного соединения), который возникает между анализируемым раствором и внешним раствором электрода сравнения. Этот потенциал может достигать десятков милливольт, но точно измерить или оценить теоретичёски его невозможно. Его можно свести к минимуму, используя для соединения между растворами солевой мостик, состоящий из концентрированного раствора электролита, ионы которого имеют одинаковую подвижность, например, насыщенного раствора хлорида калия. При этом потенциал жидкостного соединения составляет обычно несколько милливольт или меньше, то есть имеет несущественную для большинства электроаналитических методов величину, за исключением прямой потенциометрии, так как изменение потенциала (или погрешность в измеряемой э.д.с.) даже на 1 мВ дает относительную ошибку до 4 %.

    Во-вторых, для вычисления активности определяемого  иона по уравнению Нернста надо знать  величину стандартного потенциала индикаторного  электрода, однако для многих электродов в первую очередь это касается мембранных (которые в основном и используются как индикаторные в ионометрии), это неизвестный потенциал ассиметрии, величина которого изменяется во времени.

    В-третьих, из уравнения Нернста можно определить активность, а для вычисления концентрации определяемого вещества требуется знание коэффициентов активности, которые, как правило, недоступны, поскольку обычно состав, а значит и ионная сила раствора, неизвестны. Поэтому при использовании прямой потенциометрии для аналитических целей применяют, обычно, эмпирическую калибровку измерительного электрода.

    К достоинствам прямой потенциометрии следует  отнести возможность анализа  чрезвычайно малых проб и отсутствие изменения или разложения пробы.

    Очень ценным качеством прямой потенциометрии (это особенно касается метода калибровки) является возможность автоматизации измерений, а следовательно, и автоматизации контроля производства, уровня загрязнения в производстве, сточных вод и т.д.

    Еще более широкое применение в аналитической  химии нашло потенциометрическое титрование, которое заключается в потенциометрическом наблюдении за ходом химической реакции. Потенциометрическое титрование можно охарактеризовать как титрование, при котором изменение э.д.с. гальванического элемента записывают в виде функции добавленного титранта.

    Для этого необходимо только, чтобы в реакции участвовал ион, для которого существует подходящий индикаторный электрод.

    Установка для проведения потенциометрического титрования проста. Она включает в  себя сосуд для титрования (химический стакан), в который помещают анализируемый (титруемый) раствор, подходящие электроды – индикаторный и сравнения, опущенные в этот раствор, приспособление для эффективного перемешивания титруемого раствора (обычно, это магнитная мешалка), бюретку со стандартным раствором титранта и измерительный прибор.

    Титрант в начале титрования можно добавлять  довольно быстро. При приближении  к моменту эквивалентности его  следует вводить малыми порциями и ждать установления равновесия перед добавлением новой порции, так как необходимо, время для приобретения индикаторным электродом устойчивого потенциала. В противоположность прямой потенциометрии при титровании измерение э.д.с. с высокой точностью не сложно, так как изменение потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности довольно большое.

    Главная цель этого метода – установление с высокой точностью точки  эквивалентности, то есть объема титранта, точно известной концентрации, пошедшего на взаимодействие с определяемым веществом. Зная эквивалентный объем титранта, рассчитывают количество определяемого вещества по формуле:

                                                                                                                    (4.5)

    где V_T - эквивалентный объем титранта, мл; N_T - концентрация титранта, н; Э - эквивалент определяемого вещества.

    Для определения точки эквивалентности  применяют различные инструментальные,   графические   и   расчетные   методы.   Выбор   метода зависит  от удобства его применения, характера кривой титрования и допустимой погрешности определения.

    Один  из простых и удобных методов  определения точки эквивалентности, который чаще всего и применяется - нахождение ее по кривой титрования, построенной в координатах: э.д.с. - объем титранта. Причем значения э.д.с. могут быть выражены как в единицах напряжения (мВ, В), так и в других условных единицах рН, деления шкалы - L и др.). Точку эквивалентности определяют, как обычно, на середине скачка титрования. Если скачок не ярко выражен, что наблюдается, например, при титровании разбавленных растворов, то более точно точку эквивалентности находят по дифференциальной кривой титрования, построенной в координатах ∆Е/∆V - V (∆рН/∆V - V, ∆L/∆V - V), которая в точке эквивалентности дает резкий максимум.

    Если  э.д.с, соответствующую точке эквивалентности, установить предварительно из подобных титрований или из теоретических расчетов, можно просто титровать до тех пор, пока э.д.с. не приобретет необходимое значение. Этот принцип заложен в основу автоматического потенциометрического титрования.

    Потенциометрическое титрование по своим возможностям значительно превосходит титрование с цветными химическими индикаторами, обладая целым рядом преимуществ:

1. более высокой точностью определения, так как субъективная оценка конца титрования заменяется объективными показателями чувствительных приборов;
2. большой чувствительностью, позволяющей определять очень малые количества веществ;
3. возможностью титровать мутные иди окрашенные растворы, исключающие использование индикаторов;
4. возможностью дифференцированно и последовательно определить два и более компонентов в данной порции исследуемого раствора;
5. возможностью автоматизировать титрование, что позволяет уменьшить трудоемкость метода;
6. возможностью получить и термодинамическую информацию о константах диссоциации слабых электролитов, константах образования комплексных ионов.

    В потенциометрическом титровании нет  необходимости знать потенциал  электрода сравнения, стандартные  потенциалы индикаторных электродов и  значения жидкостных диффузионных потенциалов. В то же время потенциометрическое титрование позволяет:

1. использовать для определения большее число индикаторных электродов, так как во многих случаях требования к электродам в отношении постоянства угла наклона электродной функции и стандартного потенциала менее жесткие, потому что важно не абсолютное значение потенциала (и э.д.с. элемента), а его изменение, связанное с добавленным титрантом;
2. вести измерение в присутствии мешающих веществ, влияющих на потенциал индикаторного электрода, путем подбора титранта, селективно реагирующего только с определяемым веществом.

    Широкие возможности объясняются тем, что  в потенциометрическом титровании могут быть использованы все четыре типа реакций: кислотно-основные, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления.

    Выбор индикаторного электрода при потенциометрическом титровании определяется типом протекающей реакции, либо природой определяемых ионов или ионов титранта, участвующих в реакции, а также удобством работы с электродами.

    При окислительно-восстановительном титровании в качестве индикаторных используют электрод из платины или другого благородного металла, при кислотно-основном титровании изменение концентрации ионов водорода измеряют с помощью рН - чувствительных электродов, чаще всего стеклянных, в реакциях осаждения и комплексообразования выбирают электрод, чувствительный к определяемому иону или реагирующему с ним.

    Для того чтобы провести анализ потенциометрическим  титрованием, необходимо:

1. анализируемый объект (пробу) перевести в раствор;
2. выбрать соответствующий титрант, то есть подобрать химическую реакцию для определяемого вещества, отвечающую требованиям, предъявленным к реакциям в титриметрии;
3. создать условия для проведения данной реакции (рН, t, отсутствие мешающих определению компонентов);
4. подобрать правильно электроды. Так как в качестве электродов сравнения обычно используются каломельный или хлорсеребряный электроды, то задача сводится к правильному выбору индикаторного электрода;
5. перенести анализируемый раствор или его определенную долю (аликвотную часть) в сосуд для титрования и опустить туда электроды, подсоединив их к измерительному прибору;
6. подвести бюретку с титрантом к сосуду для титрования и титровать при эффективном перемешивании, записывая результаты измерений объема добавляемого титранта по бюретке и э.д.с. (рН или L) по шкале измерительного прибора;
7. по данным измерений построить графическую зависимость э.д.с. (pH, L) от объема прибавляемого титранта (кривую титрования), определить точку эквивалентности, то есть эквивалентный объем титранта, пошедшего на взаимодействие с определяемым веществом, и рассчитать его количество в граммах по формуле (4.5).

    Осадительное  потенциометрическое  титрование. Осадительное    титрование    основано     на    реакции     осаждения определяемого   вещества  (иона)  в процессе  титрования.   При   подборе реакции осаждения  (титранта)  надо руководствоваться требованиями к титриметрическим реакциям и законом, управляющим процессом осаждения, - правилом произведения растворимости. Необходимо создать все условия, чтобы концентрация определяемого (осаждаемого)   иона, оставшегося в растворе после осаждения, не превышала 10^-6 моль/л.

    Основным  параметром, позволяющим контролировать ход реакции, является концентрация осаждаемого иона или иона осадителя. Потенциометрический контроль реакции, то есть потенциометрическое титрование возможно, если есть возможность подобрать соответствующий индикаторный электрод.

    В осадительном титровании индикаторными  электродами могут быть мембранные электроды, чувствительные к одному из ионов, участвующих в реакции осаждения, или металлические электроды, чувствительные к собственному (одноименному) иону, если этот ион осаждается или осаждает: серебряный электрод для определения Ag(I), ртутный - для определения Hg(II), медный - для определения Cu(II) и др. Например, серебряный электрод (серебряная проволока или пластина) может служить индикаторным при определении серебра, а также некоторых ионов (Сl^-, Вr^-, I^-, CN^-, CNS^- и др.), образующих малорастворимые соли серебра при титровании их раствором азотнокислого серебра.

    Электродом  сравнения могут служить каломельный  и хлорсеребряный электроды. Если в  реакции осаждения участвуют  ионы хлора, то для предотвращения диффузии хлорида калия в пробу и уменьшения погрешности электрод сравнения можно поместить в отдельный раствор, соединив его с титруемым солевым мостиком из нитрата калия [7].

    Определение содержания галогенидов  в растворе. Основной задачей является определение хлоридов и иодидов в растворе при совместном присутствии. Для решения ее проводятся два потенциометрических титрования.

1. титрование раствора AgNO₃ стандартным раствором NaCl для определения концентрации, то есть для стандартизации раствора AgNO₃;
2. титрование анализируемого раствора (Сl^- и I^-) раствором AgNO₃, концентрация которого установлена первым титрованием.