Теория химико-технологических процессов

    Тогда по уравнению (3.16):

                                                                                                         

    Число степеней свободы при этом .

    б) Проверку адекватности уравнения регрессии  эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17):

                                                                                                                     (3.17)

    Для нашего случая:

    

    Для p = 0,05 по табличным данным [1] найдём, что . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4. Экспериментальная  часть

4.1. Выбор метода анализа  ключевого компонента.

    При диссоциации ключевого компонента образуется два иона:

    

    Т.е. возможно количественное определение ключевого компонента по одному из этих ионов. При этом следует учесть тот факт, что образующийся побочный продукт реакции, тоже диссоциирует:

    

    Т.е. в растворе присутствуют катионы  калия от обеих солей, поэтому  раздельное количественное определение их по катиону невозможно. Остаётся анион йода, а т.к. расходующийся на реакцию йод надёжно связан с метильным радикалом, он не будет присутствовать в растворе и мешать определению непрореагировавшего количества анионов йода, а т.к. диссоциация идёт в мольном соотношении, то следовательно и количества непрореагировавшего ключевого компонента.

    Анион йода, при совместном присутствии  аниона хлора, наиболее быстро, надёжно  и относительно дёшево можно определить осадительным титрованием, а, в частности, аргентометрией [5].   

    Но  для повышения точности анализа  вследствие замены недостаточно точных визуальных индикаторов на показания, которые фиксирует прибор, наилучшим методом определения в данном случае будет потенциометрическое осадительное титрование [6].

    Теоретические основы метода. Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, опущенного в исследуемый раствор, и нахождении зависимости между его величиной и концентрацией определяемого компонента в растворе.

    Практически невозможно измерить потенциал одного электрода, поэтому составляют гальванический элемент:

    Измерительный              |        Исследуемый раствор        |      Электрод сравнения

    (индикаторный) электрод      |                                                      |

    И измеряют э.д.с. элемента, то есть разность потенциалов двух электродов, опущенных в исследуемый раствор: э.д.с. = E₁ – Е₂. При условия постоянства потенциала электрода сравнения и определенной, заведомо известной величины его, по величине э.д.с. можно определить потенциал индикаторного электрода. Но измеряемое  напряжение   V_k (клеммовое напряжение) будет меньше разницы электродных потенциалов (э.д.с.) на величину падения напряжение IR_i:

                                                                                                                      (4.1)

    Где R_j – внутреннее сопротивление ячейки.

    Точное  измерение э.д.с. возможно лишь в  том случае, когда I = 0, то есть в отсутствии тока. Этого можно добиться встречным включением напряжения, соответствующего э.д.с. (компенсационный метод Поггендорфа), или применением измерительных приборов с высоким входным сопротивлением.

    В компенсационном методе на электроды  ячейки налагают э.д.с. внешнего источника  постоянного тока (батареи или аккумулятора) противоположно направленную э.д.с. гальванической ячейки. При установившейся компенсации, когда э.д.с. ячейки и источника равны, в цепи тока нет. Величину компенсирующей э.д.с. определяют, сравнивая ее с э.д.с. нормального элемента Вестона. На компенсационном методе основан принцип работы потенциометров, например, типа Р - 307 и др. Для измерений в неводных средах, со стеклянными и некоторыми другими электродами, имеющими высокое сопротивление, эти приборы малопригодны.

    Другой  способ заключается в использовании  приборов с большим (до 10¹¹ – 10¹⁵ Ом) входным (внешним) сопротивлением, благодаря чему измерения можно проводить практически без мешающего действия тока. Этот способ воплощен в рН–метрах, ионометрах, электронных вольтметрах. Эти приборы удобны в работе, так как измерения проводятся быстро и результаты измерений можно считывать со шкалы (в рН–метрах, ионометрах) или цифрового индикатора (в электронных вольтметрах) [7].

    Электроды сравнения. Согласно электрохимическим реакциям, протекающим на поверхности раздела металл-раствор, различают электроды первого, второго и третьего рода.

    К электродам первого рода относятся металлы, потенциалы которых обратимы относительно своих ионов, как, например, серебряный электрод в растворе содержащем катионы серебра.

    Потенциалы  электродов второго рода обратимы относительно своих анионов, образующих с катионами металла электрода малорастворимый осадок; например, серебряный электрод в насыщенном растворе хлорида серебра в присутствии анионов хлора.

    Электроды третьего рода представляют собой металлы, которые находятся в равновесии с раствором, насыщенном двумя малорастворимыми электролитами с одним общим анионом и катионами, один из которых является ионом металла электрода, а второй посторонним, находящимся в избытке [6].

    По  международному соглашению в качестве стандартного электрода принят стандартный водородный электрод, потенциал которого при любой температуре считают равным нулю. Но водородный электрод малопригоден в обычных условиях работы и на практике используются специально изготовленные электроды сравнения, в основном это насыщенный каломельный и хлорсеребряный электроды.

    Электрод  сравнения должен иметь постоянный, воспроизводимый потенциал даже в условиях слабых токов. Их обычно изготавливают в виде компактных полуэлементов, чтобы можно было погружать непосредственно в анализируемый раствор; роль солевого мостика играет очень небольшое отверстие (точечное отверстие; узкая щель) во внешней оболочке. Потенциалы этих электродов при их изготовлении измеряют относительно стандартного водородного электрода и дают в характеристике (паспорте) электрода.

    Насыщенный  каломельный и хлорсеребряный электроды  применяют как электроды сравнения  практически во всех случаях, так  как потенциалы их не зависят от состава изучаемого раствора [7].

    Индикаторные  электроды. Электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого иона в растворе, называется индикаторным (измерительным).

    Зависимость величины электродного потенциала от концентрации ионов в растворе, к которым чувствителен электрод, в идеальном случае выражается уравнением Нернста:

                                                                                                                  (4.2)

    где φ⁰ - стандартный электродный потенциал; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - заряд иона; F - число Фарадея; а_i - активность иона.

    В разбавленных растворах коэффициент  активности близок к единице, поэтому  активность можно заменить концентрацией:

                                                                                                                  (4.3)

    При 25°C и соответствующих значениях R, F, переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получим:

                                                                                                               (4.4)

    Одним из основных требований к индикаторным электродам, кроме определенной зависимости  от активности (концентрации), является воспроизводимость и быстрота отклика потенциала при изменении активности иона.

    Известны  два основных вида индикаторных электродов – металлические и мембранные.

    Металлические индикаторные электроды можно изготавливать  из различных металлов, способных давать обратимые полуреакции, например, из серебра, меди, ртути, свинца, кадмия. Потенциалы этих металлов воспроизводимо и предсказуемо отражают активность их ионов в растворе. Металлические электроды служат не только для определения собственных ионов; косвенно они чувствительны к анионам, образующим малорастворимые осадки с этими ионами. В этом случае необходимо только насытить изучаемый раствор малорастворимой солью. Например, серебряный электрод, чувствительный к ионам серебра, будет правильно отражать и концентрацию хлорид ионов в растворе, насыщенном хлоридом серебра. И, если по отношению к ионам Ag⁺ он будет электродом первого рода, то при определении Сl^- - электродом второго рода, поскольку он измеряет концентрацию ионов, не участвующих непосредственно в процессе переноса электронов, то есть в электродной реакции.

    В окислительно-восстановительных реакциях в качестве индикаторных электродов применяют инертные металлы (платину, золото), потенциал которых зависит  от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Металлические электроды изготавливают из проволоки или пластинки. Перед работой поверхность их тщательно очищают. Хорошим способом очистки для многих электродов является быстрое погружение их в концентрированную азотную кислоту и последующее многократное промывание дистиллированной водой.

    В отличие от рассмотренных электродов, потенциал которых определяется процессами переноса электронов между ионами в растворе и металлом (то есть электрохимической реакцией), в мембранных ионоселективных электродах возникновение потенциала связано с процессом обмена ионов между мембраной и раствором.

    Процесс переноса через мембрану состоит  из двух фаз: проникновение иона в  мембрану и перемещение иона внутри мембраны. При этом на поверхности возникает потенциал, который начинает препятствовать дальнейшему перемещению ионов и, в конечном счете, устанавливается динамическое равновесие, при котором устанавливается потенциал, подчиняющийся уравнению Нернста. Мембранный электрод – это устройство цилиндрической трубчатой формы, в котором ионоселективная мембрана разделяет внутренний и внешний (анализируемый) растворы и одновременно служит средством электролитического контакта между ними.

    Во  внутренний раствор постоянного  состава, содержащий ионы, к которым селективна мембрана, опущен токоотводящий электрод, обеспечивающий контакт мембранного электрода с измерительным прибором. Причем для токоотводящего электрода (обычно это платиновая или серебряная проволока) созданы условия постоянства его потенциала.

      Существующие ионоселективные электроды  можно разделить на электроды  с твердой мембраной, жидкой мембраной и стеклянные электроды.

    Активный  компонент твердой мембраны - малорастворимое  соединение (в виде моно- или поликристаллов, осадков, твердых ионообменников и др.), обладающие ионной проводимостью. Электроды с такой мембраной "откликающиеся" на одноименные ионы (один из ионов, входящих в состав самого компонента) и часто еще на противоионы связанные с первыми величиной ПР.

    Жидкостная мембрана представляет собой не смешивающуюся с водой органическую жидкость (растворитель с растворенным в нем ионообменным веществом), которая обладает селективным свойством проникновения через нее определенных ионов. Органическая и водная фазы в электроде отделены друг от друга полупроницаемой, инертной мембраной. Известны катионо- и анионоселективные жидкие мембраны. Основное отличие жидких мембран от твердых заключается в том, что они содержат подвижные ионогенные группы.

    Стеклянные  электроды, хотя и имеют твердую мембрану из ионоселективного стекла, по механизму ближе (аналогичны) электродам с жидкой мембраной.