Химия нефти и газа

     При дегидратации (отнятии воды) амиды переходят в нитрилы:

       Ацетонитрил приобрёл большое  значение как ценный растворитель  и как мономер в синтезе  полимеров.

     Амиды кислот в нефти. Амиды кислот относят к нейтральным азотистым соединениям нефти. Они составляют главную часть этой группы соединений. Содержание и структура амидов, присутствующих в нефти, изучены пока недостаточно. Установлено, что основная масса их является третичными амидами. 

     2.6.3.3.   Происхождение азотистых  соединений нефтей.

               Влияние на свойства  нефтепродуктов и  применение 

     Считается, что основные азотистые соединения унаследованы от животного и растительного вещества, составляющего исходный материал нефти.

     Вероятными  источниками пирролов и индолов, а, возможно, и пиридиновых производных являются протеины и пигменты (хлорофилл и др.).

       Механизм превращения исходного  вещества в азотистые соединения  ещё не известен. Полагают, что  анаэробное брожение протеинов  приводит к образованию амидов  и других производных аминокислот  и соединений, содержащих пиррольные  кольца. При доступе воздуха дальнейшее изменение молекулы протекает до аммиака.

     Присутствие порфиринов, которые имеют такое  же строение, как и гемин (красящее вещество крови) и хлорофилл, принято  считать доказательством органического происхождения нефти. Порфириновые комплексы нефти оптически активны, способны ускорять окислительно-восстановительные реакции, поэтому предполагают, что они принимают активное участие в процессах генезиса нефти.

     Азотистые соединения склонны к образованию  продуктов осмоления и уплотнения, что ухудшает эксплуатационные свойства реактивных и дизельных топлив. Они оказывают отрицательное влияние на катализаторы в процессах нефтепереработки.

     В настоящее время лишь незначительная часть азотистых соединений, выделенных из нефти, находит применение в качестве ингибиторов коррозии для защиты бурового  и нефтепромыслового оборудования, антикоррозионных присадок к смазочным маслам и крекинг-топливам, а также как составная часть инсектицидов.

     Эти исключительно важные соединения нефти  ещё не используются как химическое сырьё. Это объясняется тем, что пока нет удовлетворительных методов разделения азотистых соединений нефти на фракции с близким составом и свойствами.

     О перспективе использования этих соединений можно получить представление  из областей применения некоторых синтетически полученных         азоторганических соединений, аналогичных тем, которые присутствуют в нефтях или могут быть получены на их основе.

     Высшие  амины (С₁₂-С₂₀) - ингибиторы металлов. Четвертичные соли таких аминов используют в качестве катионоактивных ПАВ, применяемых в том числе и в нефтедобыче. Высшие жирные амины находят применение в лакокрасочной и резиновой промышленности.

     Этилендиамин (Н₂NСН₂СН₂NН₂) - используется в производстве ПАВ.

     Гексаметилендиамин (Н₂N(СН₂)₆NН₂) - применяется для синтеза синтетических волокон и для удаления гипсово-углеводородных отложений в нефтяных скважинах.

     Анилины применяются в производстве красителей, лекарственных препаратов, пенопластов, искусственных смол.

     Пиридин используется в качестве растворителей, в производстве синтетических каучуков и пластических масс.

     Хинолины, акридины, пиррол, карбазол используют в синтезе лекарственных препаратов, красителей, пластмасс. 

     2.6.4.   Смолисто-асфальтовые  вещества 

     Смолисто-асфальтовые  вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.

     Смолисто-асфальтовые  вещества нефти принято разделять  на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.

     Смолисто-асфальтовые  вещества объединяют две большие  группы высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.

     Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С- от 79 до 87, Н- от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7 % масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2 %).

     Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.

     Нефти алканового основания (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием  смол (46%) нейтрального характера.

     Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул:

     Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого  до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.

     Смолистые вещества термически и химически  нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

     Смолы легко сульфируются, переходя в раствор  серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества  образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

     Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.

     На  основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов  считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.

     Предложены  следующие типы полициклических  структур - звенья молекул смол и асфальтенов:

     Кислород  в асфальтенах входит не только в  состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.

     Сера  входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу.

     Атомы азота находятся в составе  пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются  в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля.

     Асфальтены  представляют собой твёрдые аморфные вещества, плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.

     Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в  низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов.

     При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 ⁰С они переходят в кокс и газ.

     Полярные  центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых  систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.

     Асфальтены  химически активны. Они легко  вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько  труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

     Из  асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости -карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.

     Эти вещества отсутствуют в сырой  нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной  переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.

     Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.

     Смолисто-асфальтовые  вещества, найденные в нефти, имеют  разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы.

     Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в  топливах и смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время смолисто–асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов, придают им ряд ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в народном хозяйстве.

     В настоящее время битумы расходуются  ежегодно десятками миллионов тонн. Большей частью они используются в составе дорожных покрытий как связующий, герметизирующий и гидроизоляционный материал для создания кровли, гидроизоляции фундаментов зданий и гидротехнических сооружений. Они служат для электроизоляции кабелей, аккумуляторов, входят в состав некоторых резин, лаков.

     Очень важной областью их применения являются поверхностные покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии. Эффективность этого метода защиты определяется не только высокими гидроизоляционными свойствами битумных покрытий, но также и их хорошим электроизолирующим действием, сильно уменьшающим вредное воздействие блуждающих токов. В особенности ответственной является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и газопроводов.