Химия нефти и газа

       Тиолы (меркаптаны) нефти. Метилмеркаптан (т. к. 5,0 ⁰С) и этилмеркаптан (т.к. 37 ⁰С) могут содержаться в природном и попутном газах наряду с сероводородом. Меркаптаны встречаются, главным образом, в бензиновых и керосиновых фракциях.

     Содержание  меркаптанов в различных нефтях колеблется от 0 до 75 % от всех содержащихся в них сернистых соединений.

     Из  разных нефтей выделено более 50 меркаптанов  с числом углеродных атомов от 1 до 8. Сюда относятся алкил-, циклоалкил- и арилмеркаптаны. 

     2.6.2.2.   Сульфиды 

     Сульфиды  являются сернистыми аналогами простых эфиров. Общая формула сульфидов R-S-R¹.

     Номенклатура. По правилам систематической номенклатуры название сульфидов составляют из названий алкильных групп и окончания -сульфид.

     Циклические сульфиды называют, прибавляя приставку тиа- к названию циклического соединения-основы. Для них используются также тривиальные и полутривиальные названия.

     Физические  свойства. Сульфиды - неприятно пахнущие жидкости с температурой кипения несколько более высокой, чем у тиолов с той же молекулярной массой; плохо растворимы в воде и хорошо в серной кислоте и органических растворителях.

     Химические  свойства сульфидов. Вследствие наличия двух свободных пар у атома серы сульфиды образуют нерастворимые в углеводородах комплексные соединения с различными электроноакцепторными соединениями: галогенидами металлов (AlBr₃,SnCl₄,TiCl₂), фтористым водородом, фторидом бора (BF₃), сернистым ангидридом и др. На этой способности основаны методы их выделения из нефтяных фракций.

     В зависимости от условий сульфиды могут окисляться сильными окислителями до сульфоксидов, а затем до сульфонов.

     При нагревании сульфиды разлагаются с  образованием сероводорода, меркаптанов и алкенов:

       С увеличением молекулярной массы  сульфидов термическая стабильность их падает.

     Тиофены обладают самой высокой термической  стабильностью из всех сернистых  соединений. По своим химическим свойствам  тиофены напоминают арены.

     Сульфиды нефти. В нефтях найдено более 40 сульфидов, главным образом алкилсульфиды, в незначительных количествах обнаружены алкилциклоалкил-, алкилфенил- и дифенилсульфиды, алкилпроизводные тиопирана.

     Алкил-, циклоалкил- и арилсульфиды составляют         50-70 %, алкилтофаны 40-50% (масс.) от суммы сернистых соединений лёгких и средних фракций нефтей.

     В керосиновых и масляных фракциях содержатся полициклические сульфиды:

     В некоторых нефтях содержатся циклические  сульфиды, состоящие из тиациклопентана, конденсированного с бензольным кольцом: тиаиндан, диалкилтиаинданы.

     Большую группу соединений, содержащихся в  нефтях, средней и высококипящих фракциях нефтей и особенно в продуктах их термической переработки составляют тиофен и его производные. В нефтях содержатся алкилзамещённые тиофена. В высококипящих фракциях значительно более распространены арилпроизводные тиофана и тиофена и гибридные соединения.

 

     2.6.2.3.  Дисульфиды 

       Дисульфиды - соединения общей формулы R-S-S-R¹. Называют их аналогично сульфидам, но с тем исключением, что окончание - сульфид заменяется окончанием -дисульфид, а частица -тио - частицей -дитио. Например:

     Дисульфиды - тяжёлые жидкости с неприятным запахом, почти нерастворимые в воде и легко растворимые в органических растворителях.

     Дисульфиды  находятся в нефтях в небольших  количествах.

     Предполагают, что в пластовых нефтях дисульфиды отсутствуют, они образуются из меркаптанов  в результате окисления их кислородом воздуха после добычи нефти.

     С повышением молекулярной массы и  температуры кипения нефтяных фракций содержание дисульфидов возрастает, но до определённого предела, так как они являются термически неустойчивыми веществами.

     По  своим химическим свойствам дисульфиды подобны сульфидам. При нагревании они разлагаются с образованием меркаптанов, сульфидов и сероводорода. Дисульфиды легко восстанавливаются до меркаптанов, что используется при их определении в присутствии других сераорганических соединений:

 

     2.6.2.4.   Сернистые соединения  нефтей 

       В зависимости от природы нефти содержание серы в нефтях может изменяться от десятых долей до нескольких процентов.

     Содержание  различных классов сернистых  соединений в некоторых нефтях представлено в табл. 11.

     Распределение сернистых соединений по фракциям нефти  различно. С повышением температуры  кипения фракций содержание сернистых  соединений увеличивается.

     Таблица 11

     Распределение сернистых соединений в высокосернистых  нефтях

     различных месторождений России

 

     Большая часть (70-90% масс.) их сосредоточена в  тяжёлых нефтяных остатках (мазуте и гудроне) и особенно в асфальто-смолистой части.

     Распределение сернистых соединений по нефтяным фракциям зависит от типа нефти (табл. 12).

     Таблица 12

     Распределение серы по фракциям сернистых и

       высокосернистых нефтей, % масс.

 

     Содержание  сернистых соединений в нефтяных фракциях можно приближённо определять по эмпирической формуле А.К. Каримова:

где     r- содержание сернистых соединений в данной фракции, % масс.;

     а - содержание серы в данной фракции, % масс.;

     М - молекулярная масса фракции.

     В табл. 13 для примера приведён групповой  состав сернистых соединений двух нефтей с общим содержанием серы в одной около 1 % (Сызранская нефть), в другой около 5% (Чусовская нефть). 

     Таблица 13

     Групповой состав сернистых соединений некоторых  нефтей

 
 

     Происхождение сернистых соединений нефти

     Существуют  различные предположения о происхождении сернистых соединений, содержащихся в нефтях.