Химия нефти и газа

     Соли  щелочных металлов нафтеновых кислот обладают высокой поверхностной активностью, поэтому их применяют в качестве деэмульгатора при обезвоживании нефти и для приготовления моющих веществ и пластичных смазок.

     40%-ный  водный раствор натриевых солей  нафтеновых кислот, получаемый из щелочных отходов при очистке керосиновых и дизельных топлив, используется как вещество, значительно стимулирующее рост сельскохозяйственных структур. 

     Таблица 10

     Физические  свойства карбоновых кислот

     Соли  нафтеновых кислот (нафтенаты) используют также в качестве компонентов  смазок, работающих под высоким давлением (нафтенат свинца), антикоррозионных покрытий (нафтенаты свинца, алюминия, марганца, кобальта), присадок к топливам (нафтенаты железа, марганца). Нафтенаты меди предохраняют древесину и ткани от бактериального разложения.

     Натриевые соли нафтеновых кислот используют в  нефтяной промышленности для изоляции притока пластовых вод. При взаимодействии их с кальциевыми солями, содержащимися в пластовых водах, образуются нерастворимые в воде кальциевые соли нафтеновых кислот. Это приводит к закупорке пор породы и образованию водонепроницаемых экранов, способных предупредить движение воды к забою скважин.

     Мылонафт  применяют в качестве пеногасителя при приготовлении буровых растворов.

      

     2.6.1.2  Фенолы 

     Фенолами  называются органические соединения, содержащие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом.

     Физические  свойства и применение. Простые фенолы представляют собой жидкости или твёрдые вещества с низкой температурой плавления (фенол - 43 ⁰С, крезолы - 11 ⁰С). Сам фенол заметно растворим в воде (9,3 г на 100 г воды) из-за образования водородных связей с ней, большинство других фенолов в воде растворяются плохо.

     Номенклатура. Фенолы называют или тривиальными названиями, как производные простейших членов этого ряда - фенола (С₆Н₅ОН), крезола (СН₃-С₆Н₅-ОН), или по систематической номенклатуре - добавляя окончание -ол к названию ароматического углеводорода.

     Фенолы  нефти. Содержание фенолов в некоторых нефтях может достигать 0,1-0,2%. Значительные концентрации их встречаются в конденсатах из залежей с высоким давлением, а также в пластовых водах.

     В разных нефтях обнаружены следующие  фенолы:

     При обработке нефтей щёлочью содержащиеся в них фенолы образуют с ними соли - феноляты, которые выделяются вместе с нафтеновыми кислотами при подкислении щёлочью раствора. Для выделения фенолов смесь кислот и фенолов обрабатывают 5-6%-ным раствором бикарбоната натрия. При этом нафтеновые кислоты переходят в соли и растворяются в водном слое. Из реакционной смеси фенолы извлекают (экстрагируют) эфиром.

     Технические фенолы, выделенные из нефти и нефтяных фракций, применяются как гербициды, фунгициды, дезинфицирующие препараты. 

     2.6.1.3. Кетоны и эфиры 

     Кетонами  называются соединения, в которых  карбоксильная группа >С=О соединена с двумя одинаковыми или разными алкильными или арильными группами.

     Общая формула кетонов: R-CO-R¹.

     Номенклатура. Названия кетонов строят из названий исходного углеводорода и окончания -он.

     Номер атома углерода карбонильной группы у алифатических кетонов должен быть наименьшим:

     Используется  также и такой способ наименования, при котором в порядке возрастания сложности называют обе углеводородные группы, связанные с карбонильной группой, и добавляют слово -кетон:

 
 
 

     Некоторые кетоны имеют тривиальные названия: 

 

     Физические  свойства. Ацетон и следующие представители гомологического ряда кетонов - подвижные жидкости, высшие кетоны - твёрдые вещества. Температуры их кипения выше таковых для углеводородов со сходной молекулярной массой, поскольку между их молекулами существует диполь-дипольное взаимодействие.

     Кетоны  с небольшой молекулярной массой растворимы в воде. С увеличением  молекулярной массы растворимость  этих соединений уменьшается. Все кетоны хорошо растворимы в органических растворителях.

     Кетоны  нефти. Кетоны присутствуют в нефтях в ничтожных количествах. В газовых конденсатах найдены различные метилкетоны - от ацетона до метилбутилкетона. В нефтях обнаружены циклоалкилкетоны и алкилзамещённые флуореноны.

     Эфиры. В нефтях обнаружены в ничтожных концентрациях простые:      R-O-R¹ и сложные эфиры:

Вопрос  об их строении и содержании в нефтях недостаточно изучен. Основная масса эфиров сосредоточена во фракциях, перегоняющихся выше 370 ⁰С.

     Значительное количество кислорода приходится на смолистые вещества, которые содержат кислород в составе циклов. 

     2.6.2. Сернистые соединения 

     В нефтях содержатся как неорганические, так и органические соединения серы: элементарная сера, сероводород, тиолы, сульфиды, ди- и полисульфиды, тиофены. Из них основную долю составляют сульфиды и тиофены.

     Существуют  и смешанные серу- и кислородсодержащие соединения - сульфоны, сульфоксиды.

     В настоящее время в нефтях обнаружено более 250 серусодержащих соединений.

     Элементарная  сера содержится в нефтях в растворённом состоянии. Количество её может колебаться от 0,0001 до 0,1 % (масс.) и, как правило, пропорционально содержанию серы в нефти.

     Элементарная  сера содержится лишь в нефтях, связанных  с известняковыми или сульфатно-доломитовыми отложениями. При хранении таких нефтей элементарная сера собирается в отстое на дне нефтехранилищ.

     При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами:

     Сера  попадает в дистилляты из исходной нефти, а также образовывается в них за счёт термического распада сераорганических соединений.

     Сероводород в пластовых условиях может содержаться как в газах, так и в растворённом состоянии в нефтях. Количество растворённого в нефтях сероводорода может доходить до 0,02% масс. При нагревании нефти в процессе её переработки сероводород образуется за счёт разложения нестабильных сераорганических соединений. Образование сероводорода происходит и при взаимодействии элементарной серы с углеводородами. 

     2.6.2.1. Тиолы 

     Тиолы - сернистые аналоги спиртов и  фенолов - гидроксильных производных углеводородов. Они содержат тиольную (меркаптановую) группу -SН. Общая формула тиолов: R-SH.

     Номенклатура. Если R в общей формуле - алкильная или циклоалкильная группа, то тиолы называют тиоспиртами, если  R - арильная группа - тиофенолами. По систематической номенклатуре названия тиоспиртов образуют от названия соответствующего углеводорода и окончания -тиол. Кроме того, часто используют (в том числе и в нефтяной промышленности) и более старые обозначения, согласно которым к названию алкильной или арильной группы добавляют слово - меркаптан.

     Тиофенолы называют также арентиолами или меркаптоаренами. Часто перед названием соответствующего фенола добавляют префикс-тио: 

                                          

     Физические  свойства. Низшие меркаптаны - легко летучие жидкости с сильным неприятным запахом, который можно обнаружить при разбавлении в миллион раз. Поэтому их добавляют к природному газу в качестве одоранта (придаёт запах) для обнаружения его утечки в газопроводах. Меркаптаны плохо растворимы в воде и хорошо - в углеводородах и органических растворителях. Они кипят при более низкой температуре, чем соответствующие  им спирты. Это объясняется меньшей ассоциацией их молекул, вследствие того, что атом серы менее электроотрицателен, чем кислород, и поэтому менее склонен к образованию водородных связей.

     Химические  свойства. Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, поэтому они легко взаимодействуют со щелочами, образуя соли - тиоляты (меркаптиды):

     Эта реакция обратима и легко протекает  лишь с низшими меркаптанами. При использовании этой реакции в промышленности для удаления меркаптанов из нефтяных фракций полного их выделения не наблюдается в связи с тем, что образующиеся высокомолекулярные меркаптиды легко гидролизуются водой. Чем выше молекулярная масса меркаптанов, тем легче гидролизуются меркаптиды и тем труднее становится выделять их с помощью щёлочи. Меркаптаны легко образуют соли с металлами (особенно тяжёлыми) и их оксидами, вызывая коррозию металла:

     Образующиеся  меркаптиды очень плохо растворяются в нефтепродуктах и выпадают в осадок, который забивает фильтрующие элементы двигателей, заправочных и перекачивающих устройств.

     Относительно  слабые окислители (кислород воздуха) окисляют меркаптаны до дисульфидов:

     

        Эта реакция в присутствии  катализаторов используется при  облагораживании бензинов.

     Сильные окислители (HNO₃, H₂O₂ и др.) окисляют меркаптаны до сульфокислот:

     При нагревании происходит разрыв связи  С-S, и меркаптаны превращаются в углеводороды: