Химия нефти и газа

     Наиболее  вероятно, что сернистые соединения образовались в природных нефтях в результате окислительно-восстановительных процессов, происходящих между сульфатами и углеводородами в течение геологического времени.

     Процесс осернения природных органических веществ, включая нефти, состоит из нескольких стадий. Первой стадией является реакция окисления углеводородов и других органических соединений присутствующими в подземных водах сульфатами металлов, которые при этом восстанавливаются в сульфиды и гидросульфиды:

     Образующиеся  сульфиды и гидросульфиды разлагаются  с образованием сероводорода:

     Далее предельные углеводороды, взаимодействуя с сероводородом, образуют низшие гомологи и элементарную серу:

     Свободная сера может образоваться также за счёт окисления сероводорода оксидами металлов, присутствующими в отложениях или же растворёнными в водах сульфатами:

     Далее идут собственно процессы осернения, т.е. реакции между серой и углеводородом и другими органическими соединениями, входящими в состав нефтей и нефтеобразующих веществ, и образование серусодержащих органических молекул.

     Некоторые исследователи полагают, что часть сернистых соединений унаследована от исходного органического вещества, в частности, от протеинов.

     Влияние на свойства нефтепродуктов и применение

     сернистых соединений

     Присутствующие  в нефтях сернистые соединения затрудняют её переработку, главным образом, из-за коррозии аппаратуры и отравления катализаторов.

     Увеличение  содержания сернистых соединений в  топливах увеличивает расход топлива, способствует коррозионному износу двигателя. Образующиеся при сгорании топлив оксиды серы загрязняют атмосферу, нанося большой вред окружающей среде. Поэтому в настоящее время широко используют процессы очистки нефтепродуктов от сернистых соединений.

     В то же время сернистые соединения являются ценным сырьём для органического  синтеза, поэтому начинают развиваться процессы выделения их из нефтяных фракций.

     Меркаптаны  находят применение для регулирования  скорости полимеризации каучуков и как антиоксидантные добавки к полимерам и топливам.

     Сульфиды  применяют для синтеза красителей и биологически активных веществ. Продукты окисления сульфидов – сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты находят применение как растворители и экстрагенты металлов (таких как золото, платина, серебро и др.). Сульфиды и сульфоксиды являются хорошими ингибиторами коррозии металлов, применяются как флотореагенты, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, а также инсектициды, гербициды и фунгициды.

     Тиофены применяются для синтеза присадок к маслам и топливам, синтеза стимуляторов роста растений и полимерных материалов. 

     2.6.3.  Азотистые соединения 

     Содержание  азота в составе нефтей не превышает 0,3%, а содержание азотистых соединений максимально достигает 10% в высокосмолистых нефтях.

     Содержание  азота в нефтях зависит, главным  образом, от географического расположения месторождений и, в меньшей степени, от геологической формации, из которой получена нефть. Нефти с наибольшим содержанием азотистых соединений добываются из третичных отложений.

     В лёгких фракциях нефти азотистые  соединения отсутствуют или обнаруживаются в ничтожных количествах. С увеличением температуры кипения фракций содержание азотистых соединений в них возрастает, и, как правило, больше половины азотистых соединений сосредоточено в смолисто-асфальтовой части.

     В нефтях обнаружены азотистые соединения, относящиеся к классу аминов и амидов кислот. 

     2.6.3.1.  Амины 

       Амины - производные аммиака, у  которого один, два или все  три атома водорода замещены  органическими группами. В зависимости  от этого их подразделяют на первичные, вторичные и третичные:

     В зависимости от органической группы, связанной с атомом азота, амины  подразделяют на алкил-, арил- и гетероциклические.

     Номенклатура. Алкиламины называют, прибавляя окончание -амин к названию алкильных групп, связанных с атомом азота: 

     Ариламины, а также амины с двумя, тремя  и большим числом аминогрупп рассматриваются как аминопроизводные углеводородов. Многие ариламины имеют тривиальные названия:

     Гетероциклические амины обычно имеют тривиальные названия:

     Физические  свойства. Первичные и вторичные амины - полярные соединения и могут образовывать водородные связи с водой. Поэтому низкомолекулярные амины хорошо растворяются в воде.

     Низшие алкиламины - газы, высшие - жидкости или твёрдые вещества, которые легко окисляются на воздухе и темнеют. Они обладают неприятным запахом, ядовиты. Физические свойства некоторых аминов представлены в табл. 14. 

     Таблица 14

 

     Химические  свойства. Вследствие того, что азот аминогруппы содержит неподеленную пару электронов, амины проявляют основные свойства.

     Амины реагируют с кислотами, присоединяя  протон по свободной паре электронов атома азота, образуя соли, аналогичные  солям аммония:

R-NH₂ + HCl → [R-NH₃]⁺Cl^- .

     Присоединение протона происходит и в водных растворах аминов:

          Ариламины обладают основными  свойствами значительно более  слабыми, чем алкиламины.

     Пиридин и родственные соединения являются основаниями средней силы и также взаимодействуют с протоном:

       С другой стороны, производные пиррола разлагаются в кислой среде:

       Как было уже отмечено, при  взаимодействии с кислотами амины  превращаются в соответствующие соли аммония. Из этих солей можно опять получить исходный амин, если обработать их сильной щёлочью, например, едким натром. Эти реакции применяют для выделения аминов, обладающих основными свойствами, из нефти и нефтепродуктов, поскольку амины в отличие от других соединений нефти растворяются в разбавленной кислоте и могут быть регенерированы при подщелачивании.

     С первичными и вторичными аминами  реагирует азотистая кислота. С  третичными алкиламинами на холоде она  не взаимодействует.

     С первичными алкиламинами азотистая  кислота реагирует с выделением азота и образованием спиртов, алкенов и других веществ.

     По  химическим свойствам гетероциклические  соединения близки к аренам. Так, гидрирование пиридина приводит к образованию пиперидина:

     Амины в нефти. В нефти и нефтепродуктах различают амины основного и нейтрального характера. К соединениям основного характера относятся те, которые удаётся извлечь раствором кислоты. Количество азотистых оснований может достигать 50 % от суммы всех соединений азота. С увеличением температуры выкипания фракций доля азотистых оснований в них уменьшается. Большая часть азотистых оснований сосредоточена в керосиновых, дизельных и газойлевых фракциях. Амины основного характера представлены преимущественно третичными аминами: производными пиридина, хинолина, изохинолина, в меньшей степени акридина.

     Присутствуют  также ариламины: пиридины, толуидины, ксилидины.

     Алкиламины  в нефтях не обнаружены. В некоторых  нефтях присутствуют соединения, содержащие в молекуле два атома азота типа индол- и карбазолхинолинов. Встречаются также соединения, содержащие в молекуле одновременно атомы азота и серы:

     К аминам нейтрального характера, присутствующим в нефтях, относятся алкилпроизводные пиррола, индола и карбазола. В высших фракциях нефти присутствуют порфирины, молекула которых состоит из четырёх пиррольных колец. Они находятся в нефтях как в свободном состоянии, так и в виде комплексных соединений с металлами, главным образом с ванадием и никелем.

     Большое содержание порфиринов характерно для  сернистых нефтей. Содержание порфиринов в некоторых нефтях достигает 0,1%, но обычно оно значительно меньше. 

     2.6.3.2.  Амиды кислот 

     Амиды - соединения, в которых гидроксильная группа карбоновых кислот замещена на аминогруппу.

     Названия  амидов производят от систематического названия соответственно кислоты, заменяя окончания -овая на  -амид.

                                                                  бутанамид   

     Все амиды кислот - бесцветные кристаллические  вещества (за исключением жидкого амида муравьиной кислоты - формамида). Низшие гомологи растворимы в воде. Из-за наличия межмолекулярных водородных связей они ассоциированы, и поэтому имеют относительно высокие температуры плавления и кипения.

     Химические  свойства. В отличие от аминов у амидов основные свойства выражены очень слабо. Это объясняется тем, что карбонильная группа оттягивает свободную пару  от атома азота - мезомерный эффект, в результате которого происходит понижение на нём электронной плотности:

     Поэтому амиды взаимодействуют лишь с  очень сильными кислотами, образуя неустойчивые соли:

     В то же время амиды являются слабыми кислотами: 

     Амиды медленно гидролизуются водой. Быстрее  реакция протекает в присутствии кислот или оснований:

     Амиды, восстанавливаясь, превращаются в амины:

     При обработке амидов азотистой кислотой происходит выделение азота и  образование  карбоновой кислоты: