Фуллерены. Синтез, методы получения

Фуллерены. 
Синтез, методы получения. 

Сысун Валерий Иванович 

Исследование, описанное в данной публикации,  
стало возможным благодаря гранту № PZ-013-02  
Американского фонда гражданских исследований и развития независимых государств пост-советского пространства (АФГИР)

Петрозаводск

2002

1. Общие свойства

      Фуллерены - сферические полые кластеры углерода с числом атомов n=30-120. Известны получаемые в достаточно больших количествах С₆₀,C₇₀,C₇₆ и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С₆₀, сферическая полая структура которого  состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. По данным рентгеноструктур-ного анализа средний диаметр сферы –0,714 нм [1]. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65 гр/см³.

      Потенциал ионизации фуллерена –7,6 эв, сродство к электрону- 2,6-2,8 эв. Энергия диссоциации  с отрывом С₂ и образованием С₅₈-4,6 эв [2].

      Таблица 1.Термодинамические свойства С₆₀ в состоянии идеального газа при P=101325 Па, 1кДж/моль=1,03*10^-2эв/молекулу.

      Энтальпия сублимации С₆₀ : s_sub H⁰ _298.15 =183.7кДж/моль, поэтому энтальпия образования из графита в твердую фазу меньше  s_f H⁰ =2346 КДж/моль при T=298.15.Давление насыщенного пара С₆₀ : lnP(кПа)=19,07-21078/T при T=730-990К. (При T=800К p=0.2 Па,при Т=1000К p=100 Па, при Т=1100К р=1000Па.)

      Фуллерен  С₇₀ сохраняется в твердом состоянии до больших температур    s_sub H⁰ _298.15 =200.3 кДж/моль. Энтальпия образования в газовой среде s_f H⁰ =2755 кДж/моль, давление насыщеных паров С₇₀ : lnP(кПа)=19,3-22835/T(при Т=1100К р=200 Па).

      Таким образом, собирающая фуллерены поверхность  должна иметь Т<800 К для С₆₀ и Т<900 К для С₇₀. Наоборот для недопущения конденсации необходимы температуры поверхности Т>1100 К для С₆₀  и Т>1200 К для С₇₀.

      Устойчивость  С₆₀ к молекулярному распаду исследовалась в работе [3]. Молекула С₆₀ сохраняет свою термическую стабильность до 1700 К, При больших температурах она медленно распадается. Константа скорости распада при Т=1720 К равна n_р =10 с^-1, при Т=1970К -n_р =300 с^-1 .

Следовательно,  температура в реакторе для синтеза С₆₀  должна быть в пределах 1600-1700К для    предотвращения распада С₆₀ и, в тоже время, для подержания возможных разложений и превращений  других больших кластеров с n>60.

      Устойчивость  фуллеренов подтверждают и другие исследования. Как показано в обзоре[1], столкновения заряженных С^±₆₀,С^±₇₀,  С^±₈₄ c энергией до 350 эв с поверхностью очищенного графита и кремния приводит к их зеркальному отражению без разрушения, но с потерей кинетической энергии до 10-20 эв. Столкновения ионов С²⁺₆₀ с атомами Xe приводит к их разрушению только при энергии >1кэв. Столкновение С⁺₆₀ с молекулой О₂ с энергией 7-8 кэв приводит к разрушению структуры С₆₀,но не во всех случаях. Наблюдалась также дополнительная ионизация до С⁴⁺₆₀ без фрагментации. С другой стороны,  взаимодействие с кислородом уже при Т>500 К приводит к интенсивному окислению с образованием СО и СО₂,это не допускает нагрев фуллеренов  выше комнатной температуры на открытом воздухе, окисление С₆₀ может происходить в слабой форме и при комнатной температуре  при облучении фотонами 0,5-5 эв и более, поэтому  С₆₀ необходимо хранить в темноте.

      Вследствие  электроотрицательности (то есть  сродства к электрону)  С₆₀ образует С₆₀Н_36, C₆₀F₃₆, C₇₀F₄₄ без разрушения. Наблюдался  также фотодиссоционный распад С₆₀ (чаще всего с отщеплением молекулы С₂ ) при облучении Xe-Cl  лазером с l=308 нм. Распад происходит в результате поглощения ~10 квантов излучения с преобразованием энергии квантов в энергию молекулярных колебаний.

Из газокинетических параметров отметим приведенные в [1] измерения подвижности углеродных кластеров в He, приведённые к нормальным условиям. Пересчёт на коэффициент диффузии производится по соотношению Эйнштейна К/D=e/kT или K=D*1.16*10⁴T^-1,где К-подвижность, см²/в*с, D-коэффициент диффузии, см²/с, Т-температура в К. Значения подвижности показывают на близость сечения столкновений к газокинетическим, определяемым сечением сфер для фуллеренов и близким к круговым сечениям вращающихся колец и линейных кластеров, чуть немного меньше их.

рис.1.Зависимость  подвижности кластеров  в He от их размера n [1].Значения подвижности приведены к нормальным условиям. 1-лин.,2-кольца,3-сдвоенные кольца,4-фуллерены.

2. Кластерная  структура углеродного  газа. Пути образования  фуллеренов

Р.Е. Смолли в  своей Нобелевской  лекции отмечал [4] :”Углеродный пар при Т>1000К  в отличии от других элементов  состоит из кластерных структур, причём кластеры от С₂ до С₁₀ имеют форму линейных цепочек,С₁₅-С₄₀ –кольца,С₂₈ и более фуллерены.В тоже время могут образовываться cложные объёмные многоатомные структуры. Даже при температурах 3000-4000 ⁰С по ещё довоенным  данным …углеродный пар, находящийся в равновесии с твёрдой фазой состоит, преимущественно, из кластеров С_n, среди которых заметное место занимает С₁₅ и выше. То, что нам удалось в действительности открыть, сводится  к тому, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно конденсироваться, поддерживая при этом температуру столь высокой, чтобы растущие промежуточные частицы могли бы делать всё, что природа заложила в них, то один из эффективных реализованных каналов конденсации приведёт к образованию сфероидальных фуллеренов.”

          В последние годы появился ряд работ, в которых исследуются различные каналы образования фуллеренов из кластеров с низким числом атомов [5-12].

          Первоначально  предполагалось, что С₆₀ собирается  из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С₆₀, которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С₆₀ при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С₂Н₂) показывают на наличие других путей синтеза С₆₀. Решающий эксперимент, описанный в [5] с локальным внедрением аморфного изотопа С¹³ в графитовые электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных  в канале дуги или  в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе  из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.

          Одна из моделей предлагает последовательное присоединение к  кольцу С₁₀ устойчивых объединений С₂, что косвенно подтверждается чёткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена модель образования С₆₀ и С₇₀ из колец. Три других варианта синтеза фуллеренов показаны на рисунке 3.

Рис.2 Схема  образования фуллерена С₆₀ согласно модели “сборки из колец”[5]

Рис.3 Схема  роста углеродного кластера, учитывающая  следующие этапы: цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Показаны различные возможности образования трёхмерного полициклического кластера: (а)цепочка+кольцо –трёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(б) два кольца-плоский бициклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(в) три кольца – плоский трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер[5].

      Авторы  обзора [5] наиболее вероятным и распространнёным способом образования фуллеренов считают  предварительное образование больших жидких капельных углеродных кластеров (за счёт слипания меньших кластеров ). Затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров. Образованием жидкой фазы авторы[5]  объясняют и смешивание С₁₂ и С₁₃ перед последующей кристаллизацией в фуллерены, и образование металлофуллеренов, и более позднее образование  фуллеренов с n=30-40 (мёртвая область ) так как кластеры  с n=30-40, имеющую меньшую энергию связи, приходящую на один атом, а следовательно, и меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы, и у них больше времени для сливания в кластеры. В качестве зародышей кристаллизации предполагаются незамкнутые кластеры С₂₀ (пятиугольник, окружённый шестиугольниками в виде загнутого листа). Лишние атомы (при нечётном их общем числе) или микрокластеры испускаются при кристаллизации. При кристаллизации могут образовываться фуллерены с дефектами, которые впоследствии устраняются в результате поглощения и испускания микрокластеров и переходов фуллеренов друг в друга с испусканием и поглощением вставок С₂ и простого распада на два фуллерена.

      В работе[6] рассмотрена кинетика образования  углеродных кластеров в графитовой дуге по мере расширения веерной струи. На начальном радиусе плазменного канала принималось, что плазма состоит только из атомов углерода, хотя проверялось, что даже 25% наличие С₂ на результаты дальнейшей кинетики не влияет. Применялась простая модель полного прилипания кластеров друг к другу без обратных реакций разрушения. Для кластеров С₆₀, С₇₀, С₇₄, С₈₄ и С₁₂₀ коэффициент прилипания принимался P=0 или P=0.2. Система уравнений кинетики для 1£n£120 принималась в виде: , где  n^'=n/2 для чётного n и n^'=(n-1)/2 для нечётного n, ,N_c –полная концентрация атомов углеродов, V-скорость потока. Для веерного потока считалось, что N_c и V одновременно уменьшаются как ,  так что их отношение постоянно и равно начальному. Константы скоростей реакций K_i,j между кластерами выражались через сечение столкновений s_i,j: где - тепловая скорость атома углерода, P_i,j=1,кроме i и j равным 60,70,76,84,120, где оно принималось 0 или 0,2. Сечение взаимодействия принималось в виде s_i,j=p*(R_i+R_j)², где для номеров кластеров до 30 они принимались как кольцевые с R_n= , где d_c=1.55*Å-диаметр атома углерода. При n³30 кластеры считались объёмными с . Применение такой методики расчёта сечения для столкновения кластеров углерода с атомами гелия согласуется с измерением подвижности (рис.1). На рисунке 4 приведены функции распределения углеродных кластеров по размерам на трёх безразмерных расстояниях . На рис.5 показаны выход фуллеренов при различных коэффициентах прилипания к ним.