Методы получения нанотрубок

5.4.1. Методы получения

Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров. На рис. 5.12 показана установка для производства наногрубок лазерным испарением. Кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200°С. Внутри трубки, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор. Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталитических зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного

пучка импульсного  лазера на мишень графит испаряется. Поток  аргона вьносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором и  происходит  образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром  10 - 20 нм и длиной 100 микрон. Нанотрубки можно синтезировать, используя и углеродную дугу. К электродам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр  прикладывается напряжение 20 - 25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом длина положительного электрода уменьшается, а на отрицательном электроде

Для получения  однослойных нанотрубок добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Если не использовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанотрубки, то есть нанотрубка внутри нанотрубки, как показано на рис. 5.13. Дуговым методом можно получить однослойные нанотрубки диаметром 1 - 5 нм и длиной порядка 1 мкм.

Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложении газообразного углеводорода, например, метана (СН₄), при температуре 1100°С. При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденсирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет получать продукт непрерывно и, возможно, является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

Механизм роста  нанотрубок до сих пор неясен. Так  как для роста однослойных трубок необходим металлический катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называемое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического катализатора присоединяются к оборванным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Группа из IBM разработала метод отделения полутгроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводниковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между металлическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки. 

5.4.2. Структура

Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную структуру, причем трубки разной структуры имеют разные свойства. Хотя углеродные нанотрубки в действительности и не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей, разные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сворачивания графитового листа в цилиндр. Так, например, нанотрубку можно получить сворачивая графитовый лист вокруг оси Г, показанной на рис. 5.14. Вектор C_h перпендикулярен Т и направлен вдоль окружности трубки. Три примера структуры нанотрубок, получающихся при сворачивании графитового листа вокруг вектора Т, по разному ориентированного относительно базисных направлений графитовой плоскости, показаны на рис. 5.11. Когда вектор Г перпендикулярен С — С связям в углеродных шестиугольниках, образуется структура, показанная на рис. 5.11а и называемая кресельной. Трубки, показанные на рис. 5.116 и 5.11 в, называют соответственно трубками зигзаговой и хиральной структуры. Они образуются сворачиванием вокруг других ориентации вектора Готноситель-но графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллереноподобной структуры. В случае односгенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки. 
 

5.4.3. Электрические свойства

Наиболее интересное свойство углеродных нанотрубок заключается  в том, что они могут быть металлическими или полупроводящими в зависимости  от их диаметра и хиральности. Термин хиральность относится к направлению Гсворачи-вания трубки относительно графитового листа, как описано выше. В результате синтеза обычно получается смесь трубок, две трети которых имеют полупроводящие свойства, и одна треть - металлические. Металлические трубки обычно имеют кресельную структуру, показанную на рис. 5.11а. На рис. 5.15 приведена зависимость ширины щели полупроводящих нанотрубок от их обратного диаметра, показывающая, что при увеличении диаметра трубки щель уменьшается. Для исследования электронной структуры углеродных нанотрубок использовалась сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) в режиме локальной электронной спектроскопии. В этих измерениях положение зонда фиксировалось над нанотрубкой, и регистрировалась зависимость туннельного тока/от напряжения V, приложенного между зондом и нанотрубкой. Найденная таким образом проводимость G = I/V напрямую связана с локальной плотностью электронных состояний (см. Главу 2). Она является мерой того, насколько близко уровни энергии лежат друг к другу. На рис. 5.16 показаны данные СТМ-спектроскопии в виде зависимости нормализованной дифференциальной проводимости (dI/dV)/(I/V) от приложенного между

трубкой и зондом напряжения V. Для верхнего спектра (dI/dy)/(I/V) = 1 в широкой области V, что означает выполнение закона Ома. Из нижнего графика ясно следует наличие энергетической щели в материале. Она расположенной в области энергий, которая соответствует малым приращениям тока. Ширина этой области по напряжению является мерой величины щели. Для полупроводника, показанного на нижнем графике рис. 5.16, она составляет 0,7 эВ.

При больших  напряжениях К наблюдаются острые пики в плотности состояний, называющиеся сингулярностями ван Хоффа и характеризующие проводящие материалы низкой размерности. Пики появляются на дне и потолке множества подзон. Как уже обсуждалось выше, электроны в квантовой теории можно рассматривать как волны. Если длина волны электрона не укладывается целое число раз на длине окружности трубки, она интерферирует сама с собой с погашением, так что разрешены только такие длины волн электронов, которые укладываются целое число раз на периметре трубки. Это сильно ограничивает количество состояний, пригодных для проводимости вокруг цилиндра. Доминирующим направлением проводимости остается направление вдоль трубки, что функционально делает углеродную нанотрубку одномерной квантовой проволокой. Более подробное обсуждение квантовых проволок будет проведено позднее, в Главе 9. Электронные состояния трубки не образуют одной широкой непрерывной энергетической зоны, а разбиваются на одномерные подзоны, наблюдаемые на рис. 5.16. Как будет показано далее, такие состояния можно моделировать квантовой ямой в виде колодца с глубиной, равной длине нанотрубки.

Исследования  транспорта электронов на отдельных  однослойных нанотруб-кахдали следующие результаты. Измерения приТ = 0.001 К на металлической на-нотрубке, лежащей между двумя металлическими электродами, демонстрируют особенности в виде ступенек на вольтамперной характеристике, показанные на рис. 5.17. Ступеньки появляются при напряжениях, зависящих от напряжения, приложенного к третьему электроду, электростатически связанному с нанотрубкой. Это напоминает полевой транзистор на углеродной нанотрубке, обсуждаемый далее и показанный на рис. 5.21. Ступеньки на вольт-амперной характеристике являются следствием одноэлектронного туннел и рования и резонансного туннелирования через отдельные молекулярные орбитали. Одноэлектронное ту-нелирование происходит когда емкость трубки настолько мала, что добавление одного электрона вызывает изменение электростатической энергии, большее, чем тепловая энергия к_вТ. Электронный перенос блокируется при низких напряжениях, что называется кулоновской блокадой и подробнее обсуждается в Главе 9 (параграф 9.5). При постепенном увеличении напряжения на затворе электроны по одному могут проникать в трубку. Перенос электронов в трубке происходит посредством туннелирования между дискретными электронными состояниями. Изменение тока на каждой ступеньке (см. рис. 5.17) связано с добавлением одной молекулярной орбитали. Это означает, что электроны в нанотрубке не являются сильно локализованными, а размазаны на большом расстоянии вдоль трубки. Обычно присутствие дефекта в одномерной системе вызывает локализацию электронов, однако дефект в нанотрубке не приводит к локализации из-за того, что его влияние усредняется по всему периметру трубки. Это происходит вследствие тороидальной формы волновой функции, напоминающей пончик.

В металлическом  состоянии проводимость нанотрубок очень высока. Оценочно они могут пропускать миллиард ампер на квадратный сантиметр. Медный провод выходит из строя при миллионе ампер на квадратный сантиметр из-за того, что джоулев нагрев приводит к плавлению провода. Одной из причин высокой проводимости углеродных трубок является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, а следовательно и очень низкое сопротивление. Поэтому большой ж не нагревает трубку так, как он разогревает медный провод. Этому также способствует высокая теплопроводность нанотрубок. Она почти вдвое превышает теплопроводность алмаза, что означает -- трубки являются очень хорошими проводниками тепла.

Магнитосопротивлением называется явление, в котором электросопротивление вещества меняется при наложении постоянного магнитного поля. Углеродные нанотрубки при низких температурах демонстрируют магниторезистивный эффект. На рис. 5.18 показан график зависимости изменения относительного сопротивления нанотрубки от приложенного магнитного поля при 2,3 К и 0,35 К. Это - отрицательный магниторезистивный эффект, так как сопротивление уменьшается при увеличении магнитного поля, а обратная величина -проводимость G — \/R — увеличивается. Такой эффект является следствием того, что приложенное к трубке магнитное поле приводит к появлению новых энергетических уровней электронов, связанных с их спиральным движением в поле. Оказывается, что для нанотрубок эти уровни, называемые уровнями Ландау, находятся очень близко к наивысшему из заполненных уровней (уровню Ферми). Другими словами, появляется большее количество возможных состояний для увеличения энергии электронов, что повышает проводимость материала.

5.4,4, Колебательные свойства

Атомы в молекуле или ианочастице участвуют в  непрерывном тепловом движении. Каждая молекула обладает специфическим набором колебательных движений, называемых нормальными колебательными модами, определяющимися симметрией молекулы. Так, молекула двуокиси углерода С0₂ со структурой

О = С = О имеет  четыре нормальные моды. Две моды связаны  с изгибом молекулы в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, еще одна, называемая симметричным растяжением, заключается в синфазном удлинении С = О связей. Асимметричное растяжение, заключающееся в противофазном изменении длин С = О связей, при котором одна связь растягивается, в то время как другая сжимается, является четвертой модой. Аналогично, углеродные нанотрубки имеют свои нормальные колебательные моды, две

из которых  проиллюстрированы на

рис. 5.19. Одна мода, обозначаемая A,_g, состоит в осцилляции диаметра трубки. Другая мода, обозначаемая Е,_р состоит в сплющивании трубки, при котором она сжимается в одном направлении, одновременно расширяясь в перпендикулярном ему, по существу, осциллируя между окружностью и эллипсом. Частоты этих двух мод рамановски активны и зависят от радиуса трубки. На рис. 5.20 показана зависимость частоты моды A_lg от радиуса трубки, обычно используемая в настоящее время для измерения радиуса нанотрубок.

5.4.5. Механические свойства

Углеродные нанотрубки очень прочны. Если к концу тонкой проволоки, прикрепленной к потолку комнаты, присоединить вес И⁷, то проволока растянется. Механические напряжения Sв проволоке определяются как отношение нагрузки, или веса, к поперечному сечению А проволоки:

А

Относительная деформация е определяется как отношение  удлинения ДХ проволоки к ее длине L:

. = f

где L — длина проволоки перед нагружением. Закон Гука утверждает, что увеличение длины проволоки пропорционально силе, приложенной к концу проволоки.

В более общем  виде говорят, что напряжение а пропорционально относительной деформации е:

о=Ее (5.5)

Коэффициент пропорциональности Е — LW/A AL называется модулем Юнга и является свойством конкретного материала, характеризующим его упругость. Чем больше значение модуля Юнга, тем материал менее податлив. Модуль Юнга стали примерно в 30000 раз больше, чем резины. Модуль Юнга углеродных нанотрубок колеблется от 1,28 до 1,8 ТПа. Одинтера-паскаль (ТПа) примерно» J О⁷ раз больше атмосферного давления. Модуль Юнга стали составляет 0,21 ТПа, что означает - модуль Юнга углеродной нанотрубки почти в десять раз больше, чем у стали. Это подразумевает, что углеродная нанотрубка очень жесткая и трудно сгибаемая. Однако это не совсем так из-за того, что трубка очень тонка. Отклонение пустого цилиндрического стержня длиной L, внутренним радиусом /•,■ и внешним радиусом г₀ под действием силы F, приложенной к его концу нормально к оси, дается выражением

pi}

D = -— (5.6) 3£/

где / - момент инерции  сечения стержня, равный в данном случае л{г* — г*)/4. Так как толщина стенки однослойной нанотрубки составляет примерно 0.34 нм, значение г* — г* очень мало, что отчасти компенсирует большое значение Е.