Фуллерены. Синтез, методы получения

 
 
 

      Малый же выход фуллеренов в аргоне обусловлен характерными для высокого давления неблагоприятными условиями  по взаимодиффузии и температурному режиму углеродных кластеров. К сожалению, авторы не предприняли попыток создать  анодное пятно и эффективный выход углерода в плазму при пониженных давлениях аргона ( например сильно уменьшая диаметр анода с целью повышения плотности тока).

  Добавка к гелию азота (~10%),водорода и кислорода (~1%) приводила к сильному уменьшению выхода фуллеренов.

  Оптимизация по длине межэлектродого промежутка показала на наличие максимума доли фуллеренов в саже при межэлектродном промежутке 5мм и его стабилизации на несколько пониженном уровне при  расстояниях 7-10мм. При малых расстояниях  до 5мм с его уменьшением доля фуллеренов падает, но растёт количество осаждаемой сажи вследствие увеличения доли энергии разряда

фуллеренов  от тока дуги имеет явный максимум, увеличивающийся по амплитуде и сдвигающийся в область меньших токов при уменьшении диаметра анода. К сожалению не исследовался анод с диаметром <6мм. Уменьшение выхода при больших токах авторы связывают с ростом скорости струи, что не даёт увеличить концентрацию, но уменьшает время пролёта до осаждения. Возможен также перегрев электрода и выход из него пылевой,  а не атомной фазы.

  Диаметр сборника сажи не влияет на выход фуллеренов при D>50мм, т.к. струя на этих расстояниях уже успевает разредиться и охладиться. При уменьшении диаметра до 30мм выход фуллеренов уменьшается из-за малого времени преобразования кластеров углерода при пролёте к нему.

  Интересен специально поставленный эксперимент  по определению выхода С₆₀ и С₇₀, высаживаемых на различных расстояниях от дуги [21].Высадка фуллеренов начинается на расстояниях ~12мм и стабилизуется при расстояниях более 30 мм.(рис.18)

  Весьма  важным является также проверка полярности эрозируемого электрода. При эрозирующем  угольном катоде ( за счёт его малого диаметра) и металлическом (медь, молибден) не эрозирующем аноде фуллеренов в саже практически нет. Наоборот, при эрозирующем аноде фуллерены эффективно образуются как при угольном так и при металлическом катоде.

Авторами  также проверялось влияние заряженных частиц на процесс образования фуллеренов [22]. В эксперименте (рис.19) углерод испарялся термически с наружной стороны дна графитового стакана, изнутри подогреваемого дугой до 3000 К. Испаряемый материал собирался на охлаждаемый сборник (5) при давлении гелия 70 торр. Содержание фуллеренов в саже было минимальным α~0,1%. При дополнительном зажигании  в парах между дном стакана и сборником тлеющего разряда  I=10мА  количество фуллеренов в саже не изменялось при отрицательном дне стакана (катод) и увеличивался до α~(2¸3)%  при положительном стакане. Авторы объясняют эффект следующим : 1)-ионы углерода в его парах способствуют образованию фуллеренов;  2)-при отрицательном источнике паров ионы снова возвращаются на него в электрическом поле катодного падения и их доля вблизи  сборника слишком мала.

    Рис.18.Зависимость  интенсивности ионных токов для  различных компонент масс-спектра  от расстояния r от оси дуги. 1-кластер С₆₀, m=720 m.a.u.; 2-клпстер С₇₀, m=840 m.a.u.; 3-кластер с m=600 m.a.u.; Результаты работы (4) (z-расстояние от среза горелки); 4-кластер С₆₀, m=720 m.a.u.; 5-кластер С₅₈H₂₂, m=716m.a.u. На вставке: 1-электроды, 2-сборник сажи, 3-вода.

 
 
 

  

  Рис.20. Установка для получения фуллереносодержащей  сажи: 1-испаряемый графитовый электрод; 2-неиспаряемый графитовый электрод (катод) ; 3-основная ёмкость; 4-источник питания  дуги; 5-стержень из нержавеющей стали; 6-охлаждаемый медный экран; 7-токовводы; 8-графитовое кольцо; 9-дополнительный охлаждаемый сосуд; 10-дополнительный медный экран: 11-осциллограф; 12-вакуумметр; 13-двигатель РД-09.

  Рис.22. Зависимость выхода фуллеренов от тока дуги: a-постоянный ток ;b-переменный ток.

 

  В оптимальных  режимах выход фуллеренов достигал 10-12%. При охлаждении сборника жидким азотом выход фуллеренов увеличивался в ~1,4 раза за счёт снижения температуры верхних слоёв сажи, в наибольшей степени подвергающихся нагреву излучением  дуги. Установкой дополнительного,  охлаждаемого водой цилиндра,  (9) диаметром 110 м,  длиной более 200 мм и применением подвижного расходуемого анода, когда дуга перемещается вдоль сборника сажи, создавая тонкий равномерный слой со слабым облучением  от дуги (из-за острого,  также позволило повысить выход фуллеренов до 16,8%  Затенение внешнего цилиндра (3) используемой вместо цилиндра витой спиралью (9) с прорезями позволило повысить выход фуллеренов с цилиндра (3)  до 24,3%. Авторы делают вывод о снижении выхода фуллеренов под действием излучения дуги в процессе осаждения сажи и при толстом плохо теплопроводном  слое сажи за счёт нагрева её поверхности.

3.5. Сжигание и пиролиз  углеродосодержащих  соединений

 

В ряде работ, указанных в обзорах [1] кластеры углерода С₅₀,С₆₀,С₇₀ и др. обнаруживались в пламенах органических соединений. Сжигался бензол С₆Н₆ и ацетилен С₂Н_2,  подаваемый в смеси с кислородом через сверх звуковое сопло диаметром 0,8мм в откачиваемую камеру с р~10^-3 торр. Продукты сгорания отбирались с помощью кварцевых зондов на различных расстояниях от среза горелки и исследовались в масс-спектрометре. Распределение отрицательных и положительных кластеров по массе показано на рис.23,24.

 

      Концентрация  кластеров в пламени достигала 10⁸ см^-3 при температуре 2100 К. Повышение температуры на 200 К приводило к существенному снижению концентрации  С₆₀⁺. Пламя ацетилена было богаче более крупными кластерами, чем пламя бензола.

В работах [26] исследовались продукты пиролиза бурого угля при Т=370-500 ⁰С и давлением водорода ~100 атм. в течение  2,5 часов. После удаления летучих фрагментов при Т=400⁰С в камере пониженного давления получалась жидкокристаллическая смолистая метафаза 92,7%С и 4,8%H, 1%N, 1.5 %O. При лазерном облучении метафазы образовывалась летучая фракция 60-100% С₆₀, где количество С₆₀ определялось сортом и давлением буферного газа Ar,H₂,CH₄, C₆H₆.

В работе [27] исследовался продукт пиролиза нафталина  С₁₀Н₆ в кремниевой трубе, нагретой с помощью пропановой горелки до Т»1300К. В продукте пиролиза содержался ~1% C₆₀ и все промежуточные кластеры образования С₆₀ из С₁₀ –двойное ароматическое кольцо.

3.6. Выводы

 

    Проведённое рассмотрение показывает, что наиболее дешёвым и производительным является осаждение фуллеренов из плазмы дуговых разрядов. При этом среднее содержание фуллеренов в осадке составляет ~15¸16%. Имеются соображения [28] об эффективном получении фуллеренов в том числе в плазмотроне с плазменным соплом 0,75м килогерцового диапазона Г. Чуриловым в Красноярском научном центре (институт физики). К сожалению. не указаны конкретные параметры установки.

     К настоящему времени  дуговой метод получения фуллеренов оптимизирован по внешним параметрам : давлению газа, тока разряда, расстоянию до сборника сажи, оставаясь неизменным по схеме и сути : два стержневых графитовых стержня диаметром ~6м,  с малым межэлектродным расстоянием. Сама свободная дуга с быстро расширяющейся и охлаждающейся струёй, с конвективными потоками даёт мало возможности для регулирования в широких пределах параметров плазменной среды, в которой синтезируются фуллерены.

В последних  работах на конференции “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии”, октябрь 2002 г. речь идёт только о технологической доводке процесса.  В[29] (институт физики, Черноголовка) исследуется влиянии чистоты графитовых электродов. Содержание фуллеренов в саже увеличивается со степенью чистоты графита. Для графитов с примесью 4% (ГС), 8*10^-4(СЭ), 2*10^-4(СЭУ) содержание фуллеренов было соответственно, 8,16 и 17%.

    В [30] (институт металлоорганической химии, Нижний Новгород) создана автоматизированная установка с загрузкой до 70 графитовых стержне,  производительностью 500 граммов  смеси фуллеренов, в саже содержалось ~7% фуллеренов.

 

4. Заключение. Задачи исследования

 

      Фуллерены имеют многие перспективные области  применения. Сдерживающим фактором является их цена, которая может быть существенно  снижена за счёт повышения выхода фуллеренов с 15% до 70-90%, обеспечивающем технологическое применение без  дорогой операции очистки фуллеренов растворением их и перегонкой растворителя. Достаточно сказать, что предельная растворимость фуллеренов С₆₀,С₇₀ в бензоле составляет 1,5 г/литр, а в толуоле ~2,5 г/литр. Существенное удешевление также дала бы замена гелия аргоном или более дешёвым газом.

Необходимо  переконструирование самого разряда, обеспечивая следующее:

1. Регулированное увеличение концентрации углерода в фуллеренообразующей среде.

2. Независимое регулирование увеличения времени нахождения углерода в среде при Т~2500¸1500 К, для чего снизить скорость потока среды, сделать поток слабо расширяющимся, или не расширяющимся, существенно увеличить длину пути потока.

3. Высадку фуллеренов вынести из возможного температурного и лучевого действия разряда.

4. Требуется теоретическое рассмотрение синтеза фуллеренов в рассматриваемых условиях с учётом обратных процессов.

 

Литература

1. А.В.Елецкий, Б.М.Смирнов  “Фуллерены”,УФН, 1993,т.163,№2,с.33-60; “Фуллерены и структуры углерода”,УФН,т.165,№9,1995,с.977.
2. В.В. Дикий,Г.Я.Кабо “Успехи химии”,69(2),2000,с.107-117.
3. Kolodney E.,Tsipinyuk B., Budrevich A. “J.Chem.Phys”.100,8542,г.1994.
4. Р.Е.Смолли,УФН,Т.168,№3,1998,С.321-329.
5. Ю.Е. Лозовик, А.М. Попов "Образование и рост углеродных наноструктур-фуллеренов,  наночастиц, нанотрубок и конусов.", УФН, т.167."№7,1997, с. 751-774.
6. О.А. Нерушев, Г.И.Сухинин "Кинетика образования фуллеренов при электродуговом испарении графита ". ЖТФ,1997,т 67,№2,с 41-42.;A.L.Alexandrov, V.A.Schweigert “A kinetic model of carbon growth including pelycyclie rings and fullerence formation. Physics letters ”, 1996,v.263,551-558.
7. Н.И.Алексеев,Г.А.Дюжев" Образование фуллеренов в плазме газового разряда" ЖТФ, 1999,т.69, вып.9,с.104-109, ЖТФ 1999г., т. 69, вып.12, с.42-47.
8. О.П. Горелик, Г.А. Дюжев, Д.В. Новиков и др. "Кластерная структура частиц фуллереносодержащей сажи и порошка фуллеренов С60", ЖТФ, 2000г., т.70, вып. 11, с.118-125.
9. Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев "Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантово-механических расчетов." ЖТФ, 2001г., т.71, вып.5, с. 67-70; ЖТФ 2001г., т. 71, вып. 5, с.71-77.
10. Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев, T. Chibante, "О трансформации углеродного пара в газоплазменной струе дугового разряда", ЖТФ, 2001г., т.71, вып. 6, с.122-126.
11. Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев "Кинетика углеродных кластеров в дуговом разряде от атомов к фуллеренам", ЖТФ, 2002г., т. 72, вып. 5, с. 121-128.
12. Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев "Влияние малых кластеров на процесс преобразования двухкольцевого кластера в фуллерен", ЖТФ, 2002г., т. 72, вып. 5, с.130-134.
13. S.RamaKrishanan, A.D.Stokes,I.I.Lowke “An approximate model for high- current free –burning arcs”.J.Appl Phys. Vol 11,1978, ps 2267-2280.
14. Г.А.Дюжев, Н.И.Акимов “Дуговой разряд с испаряющим электродом( почему род буферного газа влияет на процесс образования фуллеренов )”.ЖТФ 2001, т.71, в.10,с.41-47.
15.   Р.А. Керл “Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза” (нобелевские лекции по химии –1996) УФН,т.168,№3,с.331-342,1998.H.W.Kroto, at all “C60 –buckminster fullerene”.Nature, vol. 318, 1985,p. 162-163.
16.   Y.A.Yang, P/Xia, Al. JunKin, L.A.Bloowfield ”Direct Ejection of clusters from Noumentallic solids during laser vaporization ”, Physical peviev letters,1991,v66, #9 p.1205-1208.
17.   Meijer G. J. Chem. Phys., 1990 v93,p 7800.
18.   Kratschmer W. Et.ab. Chem. Phys.Let.,1990, v.1970, p.167.
19.   Haufler R.E. ?? J.Phys.Chem.1990,v94,p8694.
20.   Д.Афанасьев, И.Блинов, А. Богданов, Г.Дюжев, В.Каратаев, А.Кругликов. ”Образование фуллеренов в дуговом разряде”,ЖТФ, 1994,т.64,вып. 10,с.76-90; :ЖТФ 1997, т.67 №2 с.125-128
21. Г.А.Дюжев,В.И.Каратаев “Где в дуговом разряде образуется фуллерены ?”. ФТТ,1994, т.36, №9,с.2795-2798.
22. Ф.В.Афанасьев,Г.А.Дюжев,В.И.Каратаев “Влияние зарряженных частиц на процесс образования фуллеренов”, Письма в ЖТФ,1999,т.25,вып.5, с. 35-40.
23. Ф.В.Афанасьев, А.А.Богданов, Д.Дайлингер, Г.А.Дюжев, В.И.Каратаев, А.А.Кругликов. ”Образование фуллеренов в присутствии водорода и кислорода”, ЖТФ, 1999, т.69, вып.12, с.48-51.
24. Ф.В.Афанасьев,Г.А.Дюжев,А.А.Кругликов “Потоки углерода из дугового разряда в режимах, оптимальных для получения фуллеренов. ”,ЖТФ, 2001, т.71, вып.5, с.134-135.
25. В.П.Бубнов, И.С. Краинский,Е.Э.Лаухина,Э.Б.Ягубский “Получение сажи с высоким содержанием фуллеренов С60,С70 методом электрической дуги”. Известия Академия наук. Серия химическая, 1994 г. №5, с.805-808.
26. Dance I.G. J. Phys, Chem. 1991, v.95, p.8425.
27. Taulor R.”Nature”,1993, т.366, с.726
28. Ю.Машуков “Когда жив “дух физики“, идеи витают в воздухе”, ”Наука в Сибири”.
29. Муродян В.Е., Кадыров Д.И, Дербенев В.А,”Использование специальных углеграфитовых электродов с различной степенью очистки для получения фуллеренов”, Сборник тезисов докладов первой Международной конференции “Углерод : фундаментальные проблемы науки материаловедение, технологии”. Москва, 2002 г. с.151.
30. Каверин Б.С., Каркацевич В.Я., Кириллов А.И. ”Новая автоматизированная установка для получения фуллереносодержащей сажи ”, там же на с.105; Каркацевич Б.Я. и др. “Оптимизации техрологического процесса получения чистых С60,С70”.там же на с.108.