Автор работы: Пользователь скрыл имя, 14 Января 2011 в 13:22, доклад
Фуллерены - сферические полые кластеры углерода с числом атомов n=30-120. Известны получаемые в достаточно больших количествах С60,C70,C76 и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С60, сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. По данным рентгеноструктур-ного анализа средний диаметр сферы –0,714 нм [1]. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65 гр/см3.
Fig. 5б. The temperature dependence of C60,70 mass yield for ν=1014s-1 and values of C60 : 1019, 1018, 1017, 1016, 1015 and 1014sm-3.
На рисунке 5б приведены результаты аналогичного расчёта Александрова и Швегерта, но в предположении постоянства концентрации и температуры, и реакционной способности для фуллеренов С60, С70 и некоторых других Р=0.05. Показано, что выход фуллеренов повышается при одновременном росте и концентрации и температуры.
Результаты расчётов показывают, что для кластеров п=20-45 наблюдается характерный провал, связанный с аномально высокими значениями эффективных газокинетических сечений циклических кластеров, находящихся во вращательном движении.
Выход фуллеренов С60 и выше растёт с увеличением расстояний x при отсутствии их взаимодействия, но уже при 20% прилипания к ним кластеров он немонотонный с максимумом на определённом x.
Для перевода к реальной координате r необходимо значение скорости газовой струи рассчитывать, как рекомендуют [6], по выражению: , полученному в предположении равенства газокинетического давления в струе и магнитного давления разрядного тока [13]. Это предположение даёт хорошее согласие с экспериментом для катодной струи с током (0,52-10) кА. Для анодной струи, имеющей большее первоначальное сечение и при низких токах 50-100 А, это предположение заведомо не выполняется. Это же выражение для скорости струи используется и в серии работ Г.А.Дюжева с сотрудниками [7-12], посвящённых моделям образования фуллеренов в плазме дуги. Общая схема преобразования структур в струе от дуги до стенки приведена на рисунке 6.
Рис.6
схема образования
Плазма на границе дуги состоит из атомов и ионов углерода. С удалением от границы превалируют , ещё далее образуются линейные цепи и кольца, затем двойные и тройные кольца, которые уже и превращаются в фуллерены и многоатомные кластеры. Далее образуются их ассоциации, нанокластеры и макрочастицы, которые и осаждаются на стенках реактора. С помощью проволочных зондов собирались осаждающиеся структуры на различных расстояниях от оси дуги, взвешивались и исследовались с помощью электронной микроскопии. Также приведён теоретический расчёт составляющих на отдельных этапах. Для ближайшей к дуге области струи в уравнения баланса включены как прямые, так и обратные процессы. Показано, что уже на расстояниях (0,5-1)r0 (1.5-3) мм от границы дуги доля заряженных составляющих быстро падает за счёт рекомбинации и струя состоит преимущественно из С2, С3 и все возрастающем числе кластеров С4 и далее с образованием цепочек.
На втором этапе в балансе каждого тока кластеров (цепочки n<10, кольца n>10, двухкольцевые и трёхкольцевые кластеры и далее фуллерены) учитывались лишь кластеры предыдущего типа т.е. не учитывались обратные процессы, т.к. считалось, что концентрация структур с увеличением их сложности быстро падает. Как указывают авторы, это применимо при малом выходе фуллеренов. Температура электронов и общая концентрация углерода принималось обратно пропорциональной радиусу, согласно теории турбулентной веерной струи. Образование фуллеренов суммировалось по нескольким возможным путям с различными промежуточными структурами. Варьировались температура электронов, концентрация углерода и скорость потока на входе струи. Результаты приведены на рис. 7,8,9.
Наиболее вероятными начальными параметрами авторы считают Te~0.7-0.8 эВ, N»1017 см-3, V0»4*103 см/с. Однако измеренный в экспериментальных работах этой же группой общий поток углерода даёт , что в 5-6 раз меньше. Вероятно, реальная струя не однородна, имеет участки с повышенной концентрацией, не зря используется вращение анода.
| Рис. 7. Зависимость “выхода фуллеренов “от начальной скорости.T=0.7eV,N0=1017cm-3. | Рис. 8. Зависимость “выходов фуллеренов” от температуры газа (гелия) на входе струи. N0=1017cm3,V0=4*103cm/s. |
Общий вывод расчётов: выход фуллеренов возрастает с ростом концентрации углерода и уменьшением скорости струи. Можно предложить третий вариант устранения или уменьшения расширения струи и скорости спада температуры, что требует изменение геометрии дугового устройства. Спад температуры можно также уменьшить увеличением температуры окружающего газа и температуры стенки, а отбор фуллеренов производить на холодных поверхностях
|
вдалеке от дуги, а лучше вне реактора. Наиболее оптимальной температурой трансформации кольцевых кластеров в фуллерены в [10,11] считается Te»0.25эв. |
Роль буферного газа в процессе синтеза фуллеренов точно ещё не установлена. Первоначально предполагалось, что буферный газ охлаждает фрагменты графита т.к. в возбуждённом состоянии они не собираются в стабильные наноструктуры и уносит избыток энергии, выделяемой при соединении фрагментов. Авторы обзора [5] считают, что буферный газ препятствует разлёту углеродной плазмы и т.о. поддерживает условия для реакций поглощения и испускания С2. Однако большое давление буферного газа приводит к быстрому охлаждению фуллеренов и уменьшению скоростей этих реакций. Кроме того, авторы [5] считают, что буферный газ влияет на кристаллизацию жидких углеродных кластеров.
По мнения Г.А.Дюжева [14] буферный газ определяет образование анодного падения напряжения в дуге и скорость испарения электродов, а с другой стороны – скорость расширяющейся струи и спад в ней концентрации и температуры.
3. Экспериментальные методы получения фуллеренов
3.1. Лазерные испарения графита[15],[16] [1]
рис.10
Схема эксперимента показана на рис.10. Гелий подавался импульсами на время »10-3 с. Лазер включался в середине времени истока гелия l=532 нм, t=5нс, 30-40 мДж. Испаряющий материал захватывается потоком гелия, смешивается и охлаждается и затем конденсируется в кластеры. Степень кластеризации могла варьироваться изменением давления газа, моментом включения лазерного импульса, а также длиной и геометрией канала. Иногда в конце канала устанавливалась интегрирующая чаша, увеличивающая время кластеризации перед началом сверхзвукового расширения. Затем часть потока отбиралась в масс-спектрометр (ионизация Ar-F лазер 193нм). Пик С60 становится более заметным, когда большее время остаётся для высокотемпературных (при комнатной температуре и выше) столкновений между кластерами. При повышенном давлении гелия вблизи С60 появляются заметные пики кластеров от С30 до С60, а сам пик С60 менее заметен. Общее содержание фуллеренов мало и достаточно только для надёжной регистрации. Здесь мало количества испаряемого графита и происходит его слишком быстрое охлаждение потоком холодного газа.
|
| |
| Fig.3. Time-of –flight mass spectra of carbon clusters prepared by laser vaporization of graphite and cooled is a supersonic beam. Ionization was effected by direct one-photon excitation with an ArF excimer laser (6.4ev, 1mJ cm-2). The three spectra shown differ in the extent of helium collisions occurring in the supersonic nozzle. In c, the effective helium density over the graphite target was less than 10 torr- the observed cluster distribution here is believed to be primary vaporization process. The spectrum in b was obtained when roughly 760 torr helium was present over the graphite target at the time of laser vaporization. The enhancement of C60 and C70 is believed to be due to gas-phase reactions at these higher clustering conditions. The spectrum in a was obtained by maximizing these cluster thermalization and cluster-cluster reaction in the “integration cup” shown Fig.2. The concentration of cluster species in the especially stable C60 form is the prime experimental observation of this study. | Fig.3. Carbon positive cluster-ion signal for (a) exfoliated graphite (Grafoil) vaporized directly into a low-density helium expansion, (b) Grafoil vaporized into a high-density helium expansion, and (c) Graphoil vaporized into a growth channel. |
3.2.Термическое испарение графита [17],[18],[1]
Производился оммический нагрев графитового стержня в гелии р=100 торр. Углеродный конденсат собирался на стеклянный диск. Чёрная пудра затем соскабливалась с диска в воздухе, закладывалась в небольшую ячейку из нержавеющей стали с соплом диаметром 2 мм. Ячейка помещалась в камеру с давлением 10-5 торр и нагревалась. При Т=500-600 0С из сопла истекали частички, которые собирались на тонкую вольфрамовую ленту и образовывали слой в несколько мкм. Масс-спектр этих частичек исследовался с помощью поверхностного испарения KrF лазером 60 мкДж. Это вызывало десорбцию с поверхности ленты. Затем производилась ионизация Ar-F-лазером 200 мкДж и масс-спектрометрия. В качестве буферного газа использовался аргон. Фуллерены могли образовываться как при термическом испарении в гелии, так и при лазерном испарении слоя сажи на вольфрамовой ленте в аргоне.
Более производительный способ –соскобленная чёрая пудра заливалась бензолом. После просушивания суспензии образуется тёмнокоричневый (или почти чёрный) материал. Вместо бензола можно использовать также CS2,CCl4. Использование суспензии приводит к значительному увеличению относительного выхода С60. Распыление слоя конденсата производилось облучением пучком ионов Ar+, с энергией 5кэв, либо лазерным либо электронным облучением. Производительность С60 до 1г в сутки. По-видимому, бензол растворяет фуллерены из всего объёма, а после высушивания бензола фуллерены оказываются на поверхности частичек сажи, что повышало их выход при облучении.
3.3. Дуговой контактный разряд.[19],[1]
Схема эксперимента показана на рис. 11.Один электрод - плоский диск, второй- заточенный стержень диаметром 6 мм, слегка прижимаемый к первому электроду с помощью пружины. Собирающая поверхность - медный водоохлаждаемый цилиндр диаметром 8 см, длиной 15см. Буферный газ - гелий под давлением 100 торр. Через электроды пропускался переменный ток f=60 гц, I=100¸200 А, U=10¸20 В.
Испарение графита при оптимально слабом прижиме электродов – 10 грамм в час, получение фуллеренов- 1 гр в час С60/С70=10/1. Через несколько часов сажа соскабливалась и в течение 3 часов находилась в кипящем толуоле.
| Рис.11.
Схема установки по производству С60 в граммовых количествах [19] 1- графитовые электроды; 2-охлаждаемая водой медная шина; 3- охлаждаемая водой поверхность, на которой осаждается угольный конденсат ; 4-пружины. |
Полученная тёмнобурая жидкость выпаривалась во вращающемся испарителе. Преимущественно С60 получался при обоих остро отточенных электродах I=100¸180 А, U=5¸8 В, PHe=180 торр, но содержание фуллерена ниже ~ 50мгр/час. Сама дуга и образовывающие струи не исследовались, Можно предположить слишком быстрое расширение |
продуктов эрозии и быстрое расширение продуктов эрозии и быстрое охлаждение практически холодным, за счёт близко расположенного охлаждаемого сборника, газом, что ограничивает выход фуллеренов £10%.
3.4. Совершенствование дугового метода
Совершенствование дугового метода не изменяя его принципиального содержания заключалось в оптимизации межэлектродного расстояния, давления и рода буферного газа, диаметра охлаждаемого сборника сажи, силы разрядного тока, некоторого изменения диаметра электродов, конструкции их подачи и охлаждения, придания им вращения и т.д.
Наиболее это подробно описано в работах Дюжева с сотрудниками (установка ФТИ им.Иоффе.)[14,20-24]
рис.12
Типовая экспериментальная установка показана на рис.12.Оба угольных электрода имели диаметр 6 или 10 мм, подводы к ним охлаждались водой. Анод(4) медленно вращался и перемещался вдоль оси для поддержания заданного межэлектродного расстояния. Медный сборник сажи имел диаметр 52 мм (варианты 30 и 96 мм) и охлаждался водой. Перед напуском рабочего газа производилось обезгаживание электродов пропусканием через них токов 70¸100А при их закорачивании. Собранная со сборника после сеанса горения сажа смешивалась с толуолом при комнатной температуре. Характерное окрашивание раствора появляется уже через несколько секунд, примерно через 1 час концентрация фуллеренов в растворе практически перестаёт увеличиваться, дальнейшая экстракция добавляет менее 1%. Затем толуол выпаривался и экстрат фуллеренов взвешивался. Полученные фуллерены анализировались в масс-спектрометре при нагреве до 300¸400 0С. При увеличении температуры испарения наблюдался выход более тяжёлых кластеров. Для быстрого анализа использовалось поглощение света в растворе без его взвешивания в видимой (для С70)и ультрафиолетовой (для С60) области. Максимальный выход фуллеренов достигал 7*10-4г/с»2,5 г/час. На рис. 13-17 приведены результаты оптимизации дуги.
Зависимость выхода фуллеренов от давления газа (рис.13) носит сложный характер с двумя максимумами. При низких давлениях р<50 торр с уменьшением давления выход быстро уменьшается из-за увеличения скорости струи и уменьшением времени пролёта углеродного пара до стенки. При больших давлениях Р>500 торр выход снижается с ростом давления из-за уменьшения диффузионной скорости реакций между кластерами. В промежуточной области происходит конкуренция обеих причин, кроме того, добавляется сложная зависимость для теплопередачи. Необходимые высокие давления неона и аргона авторы объясняют условиями образования анодного пятна в этих газах, то есть началом эффективной эрозии анода.