Наночастицы и методы их получения

Наночастицы и материалы на их основе 

Определения, классификация, общая информация. 

Прежде  всего, рассмотрим некоторые общие  понятия.  

Нано-объект - это физический объект исследований (и разработок), размеры которого принято измерять в нанометрах.  

Нанотехнология имеет дело как с отдельными нано-объектами, так и с материалами на их основе, а также процессами на нано-уровне. К наноматериалам  относятся такие материалы, основные физические характеристики которых определяются содержащимися в них нанообъектами. 

Наноматериалы делятся на компактные материалы  и нанодисперсии; к первым относятся  так называемые «наноструктурированные»  материалы [11], т.е. изотропные по макросоставу материалы, повторяющимися элементами, структуры которых являются группировки (области), имеющие размеры нескольких нанометров, иногда десятки нанометров и более [12]; иными словами, наноструктурированные материалы состоят из непосредственно контактирующих между собой нанообъектов. В отличие от этого, нанодисперсии состоят из среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твёрдое тело), в которой распределены изолированные друг от друга нано-объекты. Расстояние между нано-объектами в нанодисперсиях может меняться в достаточно широких пределах от десятков нанометров до долей нанометра; в последнем случае мы имеем дело с нанопорошками, где нано-объекты разделены тонкими (часто – моноатомными) слоями из лёгких атомов, препятствущих их агломерации. 

Наночастица – это квази-нульмерный (0D) нанообъект, у которого все характерные линейные размеры имеют один порядок величины; как правило, наночастицы имеют сфероидальную форму; если в наночастице наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют нанокристаллитами[2]. Наночастицы с выраженной дискретностью системы уровней энергии часто называют «квантовыми точками» или «искусственными атомами»; чаще всего они имеют состав типичных полупроводниковых материалов [15, 16]. 

Квази-одномерные нанообъекты (1D)–это наностержни, нанопроволоки (nanorods, nanowires); здесь один характерный размер объекта, по крайней мере, на порядок превышает два другие; физики их называют «квантовые провода» [17]. 

Другие  типы нано-объектов – нанодиски, нанокораллы  и т.п. в данном обзоре не рассматриваются.  

В данном обзоре нами будем использован «молекулярный» подход, изложенный в работе [18]; наночастицы - это гигантские псевдомолекулы, имеющие сложное внутреннее строение, во многих случаях ядро и оболочку, часто - внешние функциональные группы и т.п. Их уникальные магнитные свойства возникают при размерах 2-30 нм. Ограничение по размерам связано с тем, что наночастицы, будучи, как всякие частицы, частью целого, при достижении некоторых размеров начинают резко отличаться от породившего их целого; оценки показывают, что существенные различия начинают возникать, как правило, при размерах частиц ниже ≈ 30 нм. Для магнитных наночастиц это значение по порядку величины совпадает с теоретически оцененными наименьшими размерами магнитного домена для большинства магнитных материалов (см. таблицу 2).  

III. Методы  получения магнитных наночастиц 

Если  в основу классификации методов  получения наночастиц положить тип  исходного вещества, то наночастицы  можно получать: 

1. Из  компактных материалов того же (или иного) состава путем диспергирования различными методами. 

2. Из  химических соединений путем  направленного изменения их состава  с последующей остановкой (теми  или иными методами) роста новой  фазы на стадии наноразмеров. 

3. Превращением  наночастиц одного состава в  наночастицы другого состава. 

Последний путь пока мало распространен и представлен  лишь несколькими примерами.  

В настоящее  время разработан ряд общих методов  получения наночастиц [19]; большинство  из них могут быть использованы для  получения  магнитных наночастиц. Имеются, однако, достаточно существенные особенности; их можно сформулировать в виде требований к технологии синтеза магнитных наночастиц. Необходимо получать частицы заданного размера и формы, во всяком случае, разброс по размерам должен быть небольшим (5-10%) и поддающимся контролю. Для получения магнитных наночастиц большое значение имеет контроль формы частиц и возможность синтеза анизотропных частиц несферической формы. Для того, чтобы исключить (или существенно уменьшить) межчастичные взаимодействия, во многих случаях магнитные наночастицы необходимо включать в немагнитные матрицы. Важно также иметь возможность менять расстояния между частицами в матрице. Методика синтеза должна быть относительно простой, недорогостоящей, дающей воспроизводимые результаты. Для магнитных материалов часто необходимо получать наночастицы сложного состава, такие как разнообразные ферриты, сложные сплавы NdFeB, SmCo5 и т.п. В этих случаях набор пригодных методов значительно сужается. Например, при термическом испарении таких сложных составов в паровой фазе нарушается стехиометрия, идет образование других составов. При синтезе из атомных пучков не удается сохранить гомогенное распределение столь разных элементов. Механохимические методы диспергирования порошков нарушают, иногда очень существенно, фазовый состав. Для ферритов во всех этих случаях также не сохраняется кислородная стехиометрия. И, наконец, получение из гетерометаллических предшественников встречает трудности, связанные с их синтезом; например, невозможно получить прекурсор, в котором один атом Sm был бы связан с пятью атомами Со, химия позволяет синтезировать лишь Sm[Co(CO)4]3, где соотношение элементов 1:3. Трудно представить формулу прекурсора, из которого можно было бы получить наночастицы состава NdFeB. 

К сожалению, большинство известных на сегодняшний день методов позволяют получать наночастицы с широким распределением по размерам (дисперсия s > 10%); тщательный контроль параметров реакции, таких как время, температура процесса, скорость перемешивания, концентрация реагентов и стабилизирующих добавок позволяют сузить распределение по размерам получающихся наночастиц, но не всегда до нужных размеров. Известно, что большинство физических характеристик наночастиц существенно зависят от размера частиц. Поэтому, наряду с созданием методов синтеза наночастиц с узким распределенем по размерам были предприняты попытки разработать приемы разделения уже полученных наночастиц на достаточно монодисперсные фракции. Чаще всего для этих целей используют контролируемое высаживание из раствора стабилизированных ПАВами наночастиц с последующим центрифугированием; первой осаждается наиболее крупная фракция; после деконтации осадок может быть заново растворен и оба раствора – вновь полученный и оставшийся после деконтации – могут быть повторно подвергнуты операциям осаждения и центрифугирования. Процесс повторяют до получения фракций с нужным размером частиц и распределением по размерам. 

Для создания магнитных материалов на основе наночастиц часто необходимо их внедрение в  химически инертную, немагнитную основу - матрицу, которая оказывала бы  незначительное влияние на магнитные свойства изолированных друг от друга наночастиц. 

Методы  получения наночастиц нельзя отделять от методов их стабилизации. Для  частиц наноразмеров (1-30 нм) из-за их высокой поверхностной энергии не существует инертной среды [18] – в любой среде, на поверхности отдельно взятой наночастицы всегда имеются продукты взаимодействия со средой, оказывающие существенное влияние на свойства наночастиц. Это особенно важно для магнитных наночастиц, поскольку продукты поверхностного окисления могут иметь иные магнитные характеристики, чем ядро частицы. Ниже будут рассмотрены отдельно общие методы получения наночастиц, на первый взгляд не связанные напрямую с их стабилизацией, и методы, где одновременно с получением наночастиц происходит их стабилизация тем или иным способом: в матрицах, капсулированием и т.п. 

Получение наночастиц из пересыщенных паров металлов 

В основе метода лежит классическая теория нуклеации , основанная на предположении, что зарождающиеся кластеры новой фазы (наночастицы) описываются моделью сферической жидкой капли. Существует несколько вариантов установок для получения наночастиц (кластеров), различающихся способом испарения металла; это может быть лазерное испарение [20, 21], термическое испарение, дуговой разряд, плазма [22] , солнечная энергия [23]; в каждом из перечисленных методов имеются варианты установок, отличающиеся техническими решениями тех или иных узлов (недавний обзор см. в [24]); кроме того, для тех же целей может быть использован лазерный фотолиз летучих металлсодержащих соединений (чаще всего – карбонилов металлов). В любом из перечисленных методов испарения металла может быть два окончания – исследование физико-химических характеристик наночастиц в газовой фазе (до осаждения на подложку) или изучение свойств порошка или пленки, получающихся в результате осаждения паров металла на подложку; отдельный (и достаточно подробно изученный) вопрос – осаждение в матрицу, чаще всего – инертных газов. Образующиеся при этом наночастицы химически очень чистые (однородные по составу), не имеют пор и других морфологических неоднородностей.  

Термическое испарение. В классическом варианте метода навеску металла или сплава нагревают в вольфрамовой лодочке в токе аргона или гелия; за счет межатомных столкновений с атомами инертного газа атомы испаряемого металла теряют свою кинетическую энергию, агрегируют в наночастицы и конденсируются в виде ультрадисперсного порошка на охлаждаемой подложке. Метод позволяет контролировать размеры частиц в интервале 3-100 нм, меняя скорость испарения, давление газа и его природу, температуру подложки. Как правило, перед тем, как открыть установку и вынуть образец, наночастицы пассивируют пропусканием в течение нескольких минут инертного газа, обогащенного кислородом. 

Метод «молекулярных пучков». 

Исторически индивидуальные магнитные наночастицы  были впервые получены методом молекулярных пучков [25, 26]; в этом методе в пучке  получаются в значительной степени  «свободные» кластеры (наночастицы), и для выяснения собственных, не искаженных влиянием внешней среды, магнитных свойств таких частиц и для понимания фундаментальных основ физики магнитных кластеров этот метод не имел себе равных.  

Интерпретация экспериментов с кластерными пучками предполагает справедливость классической теории магнетизма в применении к наночастицам. Последняя предсказывает, что магнитный момент наночастицы (в котором возможна релаксация) обратно пропорционален его температуре, последняя же зависит от времени пребывания наночастицы в камере роста (tres). Так при рассмотрении наночастиц кобальта одинакового размера, прошедших через магнит с фиксированными значениями магнитного поля и его градиента, оказывается, что экспериментально наблюдаемый магнитный момент <mэксп> увеличивается с ростом tres. Чем больше tres, тем сильнее отклоняются наночастицы магнитным полем. Однако при достаточно больших временах пребывания в камере роста <mэксп> достигает максимального значения, тем большего, чем ниже температура наночастицы. Более того, в полном согласии с теорией наблюдаемый эффективный момент растет обратно пропорционально температуре.  

Несмотря  на трудности интерпретации, эксперименты с молекулярными пучками дают уникальную возможность определить зависимость магнитных параметров от количества атомов в наночастице. В работе [25] показаны зависимости среднего магнитного момента (на атом) <mэфф> от числа атомов N в наночастице при постоянной температуре, эти данные приведены для кластеров Fe, Co и Ni. Для сравнения на рисунках указаны аналогичные значения для объемных металлических фаз. Видно, что с уменьшением размера наночастицы его удельный магнитный момент растет. Эта тенденция сильнее выражена для Ni, что обусловлено, возможно, его более высокой плотностью валентных электронов [25].  

В работах [25, 26] наночастицы кобальта с числом атомов N от 56 до 215 при температуре Tvib = 97 K ведут себя как суперпарамагнитные частицы с <mэфф> = 2.24mБ, что также  больше «объемного» значения намагниченности. 

Таким образом, из эксперимента следует, что эффективный магнитный момент атома в наночастицах переходных 3d металлов может быть больше аналогичной величины для атома в обычном металле. Возможное объяснение состоит в том, что магнитный момент атома на поверхности кластера (с меньшим координационным числом) нужно рассматривать как локализованный, а не в рамках зонной теории, где, как известно, магнитный момент редуцируется. 

Интересно заметить, что для самых маленьких  наночастиц Ni вплоть до максимальных исследованных температур магнитный момент практически не меняется. Для кластеров (наночастиц) большего размера даже выше температуры Кюри для объемной фазы (631 К) существует остаточный магнитный момент. Так для наночастиц Ni550-600 магнитный момент при 631 К составляет 25% от низкотемпературного значения 0.6mБ. Таким образом, из экспериментов с молекулярными пучками следует, что магнитный порядок в наночастицах может сохраняться при более высоких температурах, чем в макроскопических образцах. Для кобальта (Тс » 1400 К) магнитный момент атомов в наночастицах (N = 50¸600) слабо меняется до температур ~1000 К, все время оставаясь больше «объемного» значения. Более сложный вид имеют температурные зависимости среднего магнитного момента для наночастиц железа. Возможная причина состоит в особенностях фазовой диаграммы железа и структурных переходах, усложняющих картину магнитного поведения.  

Таким образом, в целом можно сказать, что опыты с молекулярными  пучками указывают на увеличение температуры Кюри в магнитных  наночастицах по сравнению с объемной фазой; из результатов работ [25, 26] следует, что наночастицы переходных 3d металлов (Co, Ni, Fe), независимо от числа атомов в наночастице, при достаточно высоких температурах (~100 К) проявляют суперпарамагнитные свойства с эффективным моментом атома, большим «объемного» значения. Вплоть до самых высоких температур (~1000 К) не обнаружен переход в обычное парамагнитное состояние. 

Еще более  необычны свойства наночастиц редкоземельных элементов Gd [25], Tb [27]. Как было сказано  выше, в опытах с молекулярными пучками наночастицы магнитных металлов ведут себя либо как суперпарамагнитные частицы, либо как частицы с «замороженным» магнитным моментом. Наночастицы гадолиния обнаруживают оба типа поведения, в зависимости от числа атомов в наночастице [26]. В эксперименте всегда наблюдалось [28] два типа кластеров (одной массы). Одни вели себя суперпарамагнитно, другие - как кластеры с «замороженным» моментом. Пока не ясно, определяется это разделение существованием структурных или магнитных изомеров одного и того же кластера (наночастицы).