Наночастицы и методы их получения

Синтез  магнитных наночастиц на границе  раздела фаз вода-воздух (ЛБ-технология) 

Наночастицы могут быть синтезированы в результате окислительно-восстановительных реакций  на границе раздела двух фаз, одна из которых содержит соединения металла (прекурсор), а другая – восстановитель. Впервые такой подход был реализован Фарадеем в 1857 году при получении стабильного коллоидного раствора наночастиц золота [59]. Новый подход к синтезу и самоорганизации наночастиц и наноструктур, в том числе магнитных, в предельно анизотропной двухмерной двухфазной реакционной системе был предложен и реализован в работах [60-65]. 

Главной идеей данного подхода является синтез наночастиц в мономолекулярном слое на границе раздела фаз газ-жидкость в отсутствие взаимодействия с твердотельными подложками или матрицами. Подход заключается в формировании Ленгмюровского монослоя на границе раздела фаз газ-жидкость, включающего молекулы прекурсора. Монослой также может содержать молекулы поверхностно-активных и других соединений, участвующих в процессах роста и формирования наночастиц. Разложение молекул прекурсора в таком монослое инициирует возникновение активных интермедиатов, процессы нуклеации и реакции двухмерного роста наночастиц на поверхности жидкой фазы, при этом молекулы поверхностно-активных соединений в монослое могут взаимодействовать с образующимися наночастицами и влиять на процессы их роста, тем самым, открывая возможности для эффективного регулирования размера и формы получаемых  наночастиц и наноструктур. На процессы роста и самоорганизации наночастиц в таком способе можно также влиять путем варьирования химического состава жидкой или газовой фаз вводя туда соединения, взаимодействующие с наночастицами на поверхности жидкой фазы. Также на процессы роста наночастиц в такой системе можно влиять различными физическими воздействиями, например, варьируя температуру, действуя на монослой электрическими и магнитными полями, различными видами излучений, в том числе светом.  

Процессы  двумерной диффузии и роста наночастиц определяются термодинамическим состоянием молекулярного монослоя, который  может находиться в состоянии  двумерного газа, жидком состоянии или, при достаточном сжатии, в состоянии конденсированной двухмерной фазы. В конденсированном состоянии монослоя диффузионно-контролируемые процессы в нем прекращаются, и состояние системы фиксируется, что позволяет останавливать процессы роста и организации наночастиц на различных стадиях, переносить монослой с образовавшимися наночастицами и наноструктурами на твердотельные подложки и исследовать различными методами полученные планарные наноструктуры. 

Разложение  молекул прекурсора в монослое на границе раздела фаз может осуществляться с помощью различных физических воздействий, таких как электромагнитные излучения. В частности, свет, ультразвук и др. В случае фотохимического разложения прекурсора, например, карбонила металла, такая система представляет собой предельно тонкий фоточувствительный слой. Разложение пентакарбонила железа в Ленгмюровском монослое в контакте с воздухом приводило к образованию наночастиц и наноструктур оксида железа, преимущественно, g-Fe2O3 [62]. Внешнее магнитное поле существенно влияло на форму образующихся наночастиц, при этом форма и ориентация образующихся анизотропных магнитных наночастиц зависела от ориентации направления приложенного поля относительно плоскости монослоя на границе раздела фаз [63-65]. 

На рисунке 2 представлены наночастицы оксида железа (преимущественная фаза g-Fe2O3), синтезированные  в монослое в отсутствие магнитного поля. Такие наночастицы характеризуются  плоской радиально-симметричной формой. 

На рис. 3 представлены наночастицы, синтезированные в аналогичных условиях с дополнительно приложенным внешним магнитным полем, направление напряженности которого параллельно плоскости монослоя. В этом случае получались анизотропные вытянутые наночастицы, длинная ось которых совпадала с направлением внешнего поля. 

Важным  элементом организации подвижных  магнитных частиц является взаимодействие их магнитных моментов в случае, когда энергия диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов частиц U превышает термическую энергию kBT  

         U = r-3´[(dAdB) - 3(dAr)(dBr)r-2];                                                                        (1) 

где r –  радиус-вектор между взаимодействующими диполями, di – дипольный момент (вектор) частицы i, r – расстояние между диполями (между центрами сферических частиц). Эта энергия положительна или отрицательна в зависимости от взаимной ориентации взаимодействующих диполей. Наибольшее отрицательное значение (соответствующее наиболее сильному притяжению частиц) эта величина имеет в случае, когда диполи направлены одинаково и лежат на одной линии. Вследствие этого магнитные частицы могут образовывать цепочечные структуры. Образование цепочечных агрегатов магнитных частиц характерно для систем типа магнитных жидкостей. На рис. 4 представлены организованные цепочечные ансамбли железосодержащих магнитных наночастиц, синтезированных в ленгмюровском монослое. 

В случае восстановления атомов металла в  молекулах прекурсора в Ленгмюровском  монослое восстановителями, находящимися в жидкой или в газовой фазе, данный подход реализует предельный случай классической двухфазной системы, в которой фаза молекул прекурсора представляет собой предельно тонкую мономолекулярную систему. 

Высокоорганизованные  ламеллярные молекулярные структуры, получаемые методом Ленгмюра-Блоджетт, использовались в качестве упорядоченной матрицы и прекурсора для синтеза различных наночастиц, в том числе  полупроводниковых наночастиц, допированных магнитными ионами металлов (DMS) [66, 67]; наночастицы (3 нм) CdS, допированные ионами Mn+2 были приготовлены действием H2S на ЛБ-плёнку, состоящую из смеси солей (Cd и Mn) арахидиновой кислоты.  

Мультислойные упорядоченные слоистые структуры  были получены методом Ленгмюра-Блоджетт путем формирования стабильных монослоев  стеарата б-Fe2O3 на поверхности водной фазы [68, 69]. 

Специфические методы синтеза отдельных типов  магнитных наночастиц.  

Гетерометаллические наночастицы 

Как правило, такие частицы получают при одновременном  термораспаде двух МСС разного состава; часто в реакционную смесь  дополнительно подают водород в качестве восстановителя; таким путем из Pt(acac)2 и Fe(CO)5 получены гетерометаллические наночастицы состава Fe48Pt52 и Fe70Pt30 [70] .При синтезе Co-Pt частиц в качестве источника Pt наряду с ацетиацетонатом используют также Pt2(dba)3 (dba- дибензилиденацетон), а в качестве источника Со наряду с карбонилом используют Co(CO)3(NO) [71] или Co(h3-C8H13)(h4-C8H12) [72]. 

Изучен  механизм гомогенной нуклеации на примере  синтеза наночастиц состава CoPt3; это  позволило авторам целенаправленно и воспроизводимо получать наночастицы указанного состава с узким распределением по размерам в интервале 3 – 18 нм [73]. Усовершенствованная методика синтеза CoPt – наночастиц (7,6 нм) разработана в [74]; сначала получают наночастицы Pt с диаметром 2,5 нм, а затем их покрывают контролируемым количеством слоев Со. 

Свидетельством  в пользу того, что термин «сплавы» не всегда удачен в применении к  такого рода частицам служит работа [75], где из одних и тех же исходных соединений – Со2(СО)8 и Pt(hfac)2 получены два типа Со-Pt наночастиц одного состава, но разного строения: в первом случае это было равномерное «перемешивание» в частице атомов Со и Pt, во втором частицы имели кобальтовое ядро и платиновую оболочку – core-shell частицы (Pt@Co), где «перемешивание» возможно только на границе раздела двух сортов атомов.  

Здесь же уместно рассмотреть получение  наночастиц кобальтового феррита; в  работе [76] сначала описанным выше методом получают гетерометаллические Fe-Co частицы, а затем их окисляют до образования CoFe2O4 нанокристаллов. Другой путь получения тех же частиц – использование в качестве исходного соединения гетерометаллического кластера (h5C5H5)CoFe2(CO)9. Наночастицы кобальтового феррита получены также микроэмульсионным методом [77]; с этой целью смесь додецилсульфатных солей Со и Fe обрабатывалась водным метиламином [78]. Гетерометаллические наночастицы (≈ 30 нм) состава Fe-M ( M = Ni, Mn, Pt, Cr) получены методом так называемого «газового испарения» [79]; первоначально готовят сплавы нужного состава, которые затем испаряют в токе аргона; получающиеся порошки слегка прессуют и исследуют комплексом физических методов. На примере системы Fe-Cr показано, что при содержании Cr 47,7%ат. в наночастицах преобладает метастабильная так называемая s-фаза с тетрагональной решеткой, фиксируемая на диаграмме состояния сплава Fe-Cr в интервале температур 440-830оС [80]; см. также [81]. 

Ферриты. 

Микрокристаллические  ферриты составляют основу используемых в настоящее время сред для  магнитной записи и хранения информации; для повышения плотности записи информации казалось вполне естественным получить порошки, содержащие частицы ферритов наноразмеров, и на их основе известными методами приготовить ленты, флоппи-диски и т.п. Однако, оказалось, что всё не так просто. 

Размалывание порошков готовых ферритов до наноразмеров отдельных гранул малоэффективно, так как даёт широкое распределение по размерам и малое содержание фракции 30-50 нм. Основной метод получения порошков магнитных гексагональных ферритов с рамером зерна больше 1mм состоит в нагревании смеси исходных веществ при температуре выше 1000оС (так называемый керамический метод). В работе [82], была предпринята попытка по использованию этого метода для получения наночастиц феррита Ва. Сначала исходные компоненты (карбонат Ва и оксид Fe) размалывались в шаровой мельнице в течение 48 часов, а затем полученный порошок нагревали в течение часа при температуре несколько ниже 1000оС. В результате были получены достаточно крупные частицы (200 нм и более) с широким распределением по размерам. Близкие результаты были получены при механохимическом синтезе из хлоридов Ва и Fe и щелочи с последующим окислительным отжигом [83]. 

Для получения  наночастиц ферритов различного состава  широко используется метод соосаждения: Так, в работе [84] наночастицы Mn-Fe шпинели диаметром 40 нм получали добавлением к интенсивно перемешиваемому раствору щелочи  водного раствора стехиометрических количеств хлоридов Mn+2 и Fe+3; было показано, что нагревание до 600°С не только восстанавливает ионы Mn+3, но и снижает степень тетраэдрической инверсии катионов Fe+3 с 61 до 29%%. Аналогично получены наночастицы (6-18 нм) MgFe2O4 [85], Co0.2Zn0.8Fe2O4 (2-45 нм) [86], BaFe12-2xSnxZnxO19 (~45нм) [87]; наночастицы (30-80 нм) SrFe12O19 получены через соосаждение лимоннокислых солей Sr и Fe [88] c последующим отжигом. Соосаждение с разрушением смеси исходных соединений – Fe(CO)5 и Bа(ООС7Н15)2 – под действием ультразвука с успехом использовано в работе [89] для синтеза наночастиц (~50 нм) феррита Ва. 

Был предложен ряд методов получения наночастиц ферритов различного состава в растворах при невысоких температурах. Прежде всего, отметим золь-гель метод, позволяющий получать высокодисперсные порошки необходимой чистоты и гомогенности; низкие температуры отжига позволяют контролировать процесс кристаллизации и получать однодоменные магнитные наночастицы ферритов с узким распределением по размерам; метод позволяет легко допировать базовый состав ионами различных металлов; так получены наночастицы (менее 100 нм) феррита Ва, допированные Со и Ti [90]  и аналогичные по размерам частицы феррита Sr, допированные Zn, Ti и Ir [91]. Более мелкие наночастицы (15-25 нм) феррита Со получены в органогидрогеле, содержащем в качестве основного компонента лецитин; отметим, что, судя по высоким магнитным характеристикам, полученные образцы обладают значительной степенью кристалличности без всякого отжига [92]. Золь-гель метод с успехом использован в [93] для получения Со-ферритовых нанопроводов диаметром 40 нм и длиной до микрона; их включение внутрь углеродных нанотрубок см. в [94]. Применение прямых [95] и обратных [96] мицелл также широко используется для синтеза наночастиц ферритов. 

Для улучшения  гомогенности распределения ионов  металлов в конечных продуктах и  сохранения стехиометрии используют предварительный синтез гетерометаллических комплексов различного состава; так, в работе [97] получен комплекс [GdFe(OPri)6(HOPri)]2, после термораспада которого и отжига получены наночастицы (~60 нм) GdFeO3. Практически монодисперсные наночастицы (9нм) феррита Со были получены в работе [76] из (h5-С5H5)СoFe2(CO)9 через предварительное образование Co-Fe наночастиц с последующим их окислением при отжиге. 
 

Редкие  земли 

Шесть из девяти РЗЭ обладают ферромагнетизмом, и все они имеют магнитный  момент на атом больший, чем у Fe. Магнитным наноматериалам на основе РЗЭ отводится особое место в связи с возможностью их использования в системах магнитного охлаждения [98]. Однако, наночастицы редкоземельных элементов (как в виде металлов, так и оксидов) пока представлены лишь единичными примерами; связано это, прежде всего с высокой химической активностью высокодисперсных РЗЭ. В работе [99] с использованием раствора металла в жидком аммиаке получены крупные (95´280 нм) веретенообразные ферромагнитные нанокристаллы EuO. В отличие от этого, пропускание H2S в раствор металла в жидком аммиаке приводит к получению магнитных наночастиц EuS, размеры, которых (в пределах 20-36 нм) можно регулировать путём изменения количества пиридина, добавляемого в реакционную смесь [100]. Наночастицы (12 нм) гадолиния получены восстановлением хлорида  металлическим Na в ТГФ в присутствии комплекса краунэфира (alkalide); они чрезвычайно активны и пирофорны, что, однако, не помешало авторам их охарактеризовать и измерить их магнитные параметры [101]. Наночастицы Gd, Dy, Tb в титановой матрице были получены методом ионно-лучевого распыления в работах [102, 103]. Частицы имели средний размер 1.5-21 нм с дисперсией (разбросом) около 20%. Коэрцитивная сила для наночастиц Tb и Gd размером » 10 нм составила при 4.5 K соответственно 22 кЭ и 1 кЭ, и быстро снижалась до нуля при уменьшении размера частиц ниже 10 нм. Авторы работы [103] объяснили такое поведение коэрцитивной силы снижением температуры Кюри при уменьшении размера частиц.