Наночастицы и методы их получения

В работе [103] довольно крупные (95´280 нм) веретенообразные наночастицы EuO получают аккуратным окислением раствора металла в жидком аммиаке; в результате, по мнению авторов, получают образцы, пригодные для создания оптомагнитных материалов.

Методы  синтеза несферических (анизотропных по форме) магнитных наночастиц 

Анизотропные  по форме частицы представляют особый интерес для целей магнитной  записи. Материал, содержащий вытянутые (в виде «иголок») или плоские (в  виде «дисков») частицы, легче поддается  магнитному текстурированию (упорядочению направлений магнитных осей частиц), что давно используется, например, в пленках для магнитной аудио-записи [104]. Кроме того, несферические частицы обладают дополнительным источником магнитной анизотропии (анизотропией формы). Особенно полезными свойствами обладают плоские частицы (в идеале с нулевой толщиной). В работе [105] экспериментально доказано, и теоретически обосновано, что (1) сверхплоские частицы должны быть однодоменными, независимо от их размера (в плоскости), (2) для плоских наночастиц анизотропия формы сравнима по величине с магнитокристаллической анизотропией (3) диполь-дипольное взаимодействие между тонкими наночастицами на плоскости сильно редуцировано, по сравнению с сферическими наночастицами в объеме. Все эти свойства делают сверхплоские частицы интересными объектом для создания материалов для сверхплотной магнитной записи.  

Решение задачи получения анизотропных частиц синтетическими методами на сегодняшний  день теоретически не проработано –  не ясно, как надо организовать процесс, чтобы получать частицы той или иной формы. Имеется несколько попыток синтеза анизотропных магнитных наночастиц Со [106], Fe [107] и Ni [108]; однако, описание эксперимента в этих первых работах не дает уверенности в том, что найден путь воспроизводимого от опыта к опыту регулирования формы магнитных наночастиц по желанию экспериментатора. Недавно [109] найдены условия получения сильно анизотропных наночастиц кобальта; авторы показали, что, варьируя параметры синтеза, можно селективно получать либо сферические наночастицы (4 - 10 нм), либо наноиглы (9´40 нм) и даже нанопровода. Во всех случаях используется одно и то же МСС – Со(h3-С8Н13)(h4-С8Н12); его восстанавливают водородом, меняя условия проведения процесса и соотношение олеиламина и олеиновой кислоты. 

Иная  картина наблюдается в том  случае, если в момент синтеза на реакционную среду действует  внешнее магнитное поле. Анизотропные (вытянутые) магнитные наночастицы  оксидов железа получались в процессах  синтеза, проводимых под действием внешнего магнитного поля. Так, в работах [60, 62, 63, 65] исследованы эффекты влияния внешних полей на процессы двухмерного роста коллоидных наночастиц. Двухмерный синтез аморфных железосодержащих магнитных наночастиц проводился с помощью разложения под действием ультрафиолетового излучения металлорганического прекурсора (пентакарбонил железа) в смешанном Ленгмюровском монослое на границе раздела газ/вода со стеариновой кислотой в качестве поверхностно-активного вещества. В процессе формирования наночастиц монослой находился в состоянии газовой фазы (при очень малой величине поверхностного давления, близкой к 0). Магнитные свойства мультислойных пленок Лленгмюра-Блоджетт, содержащих синтезированные наночастицы, исследованы с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Сигналы ферромагнитного резонанса и суперпарамагнитные сигналы были обнаружены в исследованных образцах. С использованием сканирующей туннельной микроскопии, атомно-силовой микроскопии  и трансмиссионной электронной микроскопии установлено, что размер и форма синтезируемых наночастиц может существенно изменяться от дискообразной к ориентированной вытянутой, когда внешнее магнитное поле параллельное плоскости монослоя действует на систему в процессе роста наночастиц. В случае синтеза наночастиц под действием магнитного поля, направленного перпендикулярно плоскости монослоя, форма образующихся наночастиц была анизотропна и симметрична относительно оси, проходящей через центр наночастицы перпендикулярно поверхности монослоя. Полученные экспериментальные данные и теоретические расчеты указывали на то, что межчастичные анизотропные диполь-дипольные взаимодействия и кинетические факторы могут играть существенную роль в процессах роста наночастиц, обладающих дипольными моментами, под действием внешних полей. По-видимому, синтез под действием внешних полей может быть эффективным перспективным подходом к контролю морфологии функциональных магнитных наноструктур и нанофазных магнитных материалов.  

В работе [110] исследовались эффекты внешнего магнитного поля на процессы роста магнитных наночастиц, синтезируемых путем сонохимического разложения (под действием ультразвука) пентакарбонила железа Fe(CO)5 в растворе декалина. Под действием внешнего магнитного поля (7 килоГаусс) образовывались аморфные наночастицы Fe2O3, при этом 20-30% от общего количества наночастиц были анизотропны (50 нм в длину и 5 нм в ширину). В отсутствие магнитного поля образовывальсь только квази-изотропные наночастицы со средним размером 25 нм. 
 

Нанонити, нанопровода 

Огромный поток литературы по этому вопросу в последние 2 года требует специального анализа, что выходит за рамки настоящего обзора. Отметим лишь некоторые работы, имеющие непосредственное отношение к рассматриваемым объектам. Оригинальный путь получения анизотропных наночастиц Fe предложен в работе [111]; используется алюминиевая пластина, имеющая каналы с внутренним диаметром 18-35 нм и глубиной до 500 нм. Этот материал служит анодом в электролитической ячейке, где в процессе электролиза каналы заполняются восстановленным Fe или Со. После окончания процесса основа растворяется в смеси кислот, и освобождающиеся наночастицы отделяются. По данным ТЕМ частицы имеют длину до 500 нм и средний диаметр 16 нм. Магнитные измерения дали величину коэрцитивной силы 2,7 кЭ для Fe и 1,4 кЭ для Со; по мнению авторов работы величина 2,7 кЭ – наибольшее значение для частиц чистого б-Fe. В дальнейшем эта методика усовершенствовалась и стала широко применяться для получения Fe-содержащих нанопроводов; в работе [112] получены нанопровода (d – 5 нм) с величиной коэрцитивной силы 4190 Ое при 5 К. Дальнейшее развитие этого метода и получение CoPt колончатых структур с высокой магнитной анизотропией, перспективных для магнитной записи информации см. в работе [113]. В работе [114] при электродуговом разложении Fe(CO)5 получены нитевидные (диаметр от 10 до 100 нм) образования из наночастиц, состоящих из б-Fe и Fe3C. Успешное использование карбонилов Fe и Со для получения нанопроводов приведено в работе [115]; отличие данной методики от обычных условий термораспада карбонилов состоит в том, что в реакционной зоне находится постоянный магнит, на полюсах которого и происходит рост частиц; в итоге получаются усы толщиной 8-10 нм и длиной несколько миллиметров. Попытки контроля магнитной анизотропии Co-Pt наночастиц см. в [116]. Моноатомные цепи из атомов Со см. в [117].  

Простой метод получения гетерометаллических  нанопроводов (d – 30нм, длина – более 10 микрон) описан в работе [118]: раствор  ацетиацетоната платины и карбонила  кобальта в этилендиамине нагревают в автоклаве при 200оС несколько дней; аналогично получены нанопровода состава FePt, NiPt и CrPt. 

Методы  синтеза неоднородных по составу  магнитных наночасти. 

(анизотропия  состава) 

Считается, что поверхностная анизотропия  должна вносить значительный вклад в общую магнитную анизотропию наночастиц. В этой связи «управление» составом поверхности может служить надежным методом изменения магнитной анизотропии наночастиц.

Окисление наночастиц 

Вопрос  об окислении наночастиц представляет собой часть более общей проблемы реакционной способности наночастиц и её количественного сравнения с реакционной способностью соответствующих компактных материалов. Целенаправленных исследований в этом направлении практически нет, имеются лишь отдельные случайные наблюдения. Исключение составляет работа [119], в которой специально изучались магнитные свойства окисленных наночастиц кобальта. Первоначально авторы методом вакуумного испарения получили наночастицы Со на подложке LiF, окисление которых проводилось путём экспозиции на воздухе в течение недели. Дальнейший анализ методом дифракции электронов показал, что в двух исследованных образцах размерами 2,3 и 3,0 нм интенсивность линии hcp-Co уменьшается, но не исчезает, и составляет не менее 1/3 интенсивности линий fcc-CoO. Авторы делают вывод, что во всех частицах остаётся небольшое стабильное ядро неокисленного кобальта. С другой стороны, в работе [120] проведены специальные сравнительные эксперименты: образцы наночастиц Со в ПВП сохранялись в атмосфере Ar и на воздухе (время не указано); анализ методом WAXS не выявил существенных различий, что послужило авторам поводом для утверждения, что окисление если и имеет место, то незначительное. 

Более прецизионные исследования проведены  в работе [121]; наночастицы кобальта, обогащенные изотопом 57Со, подвергались окислению непосредственно в Мессбауэровском спектрометре; с этой целью через образец пропускался ток аргона, содержавшего ~ 80ppm О2 при 300К в течение 18 часов. Анализ эмиссионных Мессбауэровских спектров показал, что результатом такого взаимодействия является образование поверхностного слоя СоО, достаточно хорошо организованного. Интересно отметить, что после указанной выше процедуры «мягкого» окисления дальнейшее пропускание через образец в течение 1 часа при 300К тока чистого кислорода не приводит к каким-либо изменениям в спектре; это, по мнению авторов, указывает на то, что частицы после первой стадии окисления уже полностью пассивированы. 

Полностью исключить окисление наночастиц магнитных металлов практически невозможно. В работе [21] проводился тщательный масс-спектрометрический анализ наночастиц Fе, полученных лазерным испарением металла в среде чистого Не; показано, что не менее 5% наночастиц содержат в своем составе по крайней мере один атом кислорода. Если в таких «исключительных» условиях не удается избежать фиксации на поверхности наночастиц кислорода, находящегося в газовой фазе в следовых количествах, ясно, что при работе с наночастицами магнитных металлов в «обычных» условиях необходимо иметь в виду, что на их поверхности всегда имеется некоторое количество кислорода в виде оксидов (или субоксидов) соответствующих элементов. На приводимой в работе [122] HRТЕМ-фотографии хорошо видно, что наночастицы (20 нм) б-Fe, полученные лазерным пиролизом Fe(CO)5 в инертной атмосфере, покрыты слоем (3,5 нм) оксида железа; содержание химически связанного кислорода определено равным 14,4 масс. %. Приводимые в литературе данные об активности наночастиц Fe по отношению к окислению достаточно противоречивы; так, в работе [123] достаточно крупные (≈ 40 нм) наночастицы чистого Fe, полученные методом термического испарения, после экспозиции на воздухе в течение 3-х месяцев, содержали в своем составе оксида менее 8 масс.%.  

Поэтому в ряде работ после получения  металлических наночастиц (в особенности  это касается Fe) проводится их специальная  пассивация, например, выдерживанием  в течение нескольких часов в  атмосфере аргона, разбавленного  кислородом [124]; считается, что такая процедура препятствует в дальнейшем самопроизвольной агрегации частиц. В работе [125] подробно изучены строение и магнитные характеристики таких пассивированных наночастиц (15-40 нм); сплошные слои оксида, покрывающего металлическую наночастицу, хорошо видны на ТЕМ-фотографиях; выявлен характер взаимодействия ферромагнитного ядра и оболочки оксида, по своим магнитным характеристикам напоминающего спиновые стекла. 

В работе [126] специально изучался результат  окисления (в течение нескольких недель на воздухе) аморфных наночастиц состава Fe1-хСх, полученных термораспадом Fe(CO)5 в декалине в присутствии олеиновой кислоты. Показано, что частицы (6,9 нм) имеют сферическую форму и очень узкое распределение по размерам; они состоят из двух оксидов б- и g-Fe2O3. В отличие от этого при пассивации нанокристаллических (≈ 25 нм) частиц Fe, полученных испарением металла в токе гелия, на их поверхности образуется тонкая (1-2 нм) пленка антиферромагнитного оксида [127] .  
 

Хемосорбция на поверхности наночастиц 

В работе [128] показано, что хемосорбция СО, Н2 и О2 на поверхности наночастиц (2,4 нм) б-Fe вызывает небольшие изменения в параметрах мессбауэровских спектров. 

Взаимодействие  наночастиц (2,3 нм) б-Fe с азотом исследовано in situ методом Мессбауэровской спектроскопии в работе [129]; показано, что только поверхностный слой атомов Fe химически связывает азот начиная с 300 К, однако его влияние на состояние поверхностных атомов металла существенно отличается от того, что наблюдается в случае хемосорбции О2 [130] и СО.  
 

Направленная  модификация поверхности магнитных  наночастиц 

Иммобилизация на поверхности магнитных наночастиц «биохимических» молекул: аминокислот, ДНК, простейших пептидов, полисахаров. липидов представляет определённый интерес как путь создания магнитных маркеров для биологических и медицинских экспериментов. Для такой иммобилизации на поверхности магнитных наночастиц часто бывает достаточно энергии физической сорбции. Однако в отдельных случаях необходимо осуществить «химическую» привязку. Типичный пример приведён в работе [131], где был осуществлен 7-ми стадийный синтез, результатом которого явилось образование на поверхности наночастицы g-Fe2O3 (~20нм) длинной органической цепочки, содержащей на конце реакционно-способные альдегидные группы; их взаимодействие с аминогруппами энзима привело к созданию устойчивого комплекса магнитная наночастица (g-Fe2O3) – энзим (липаза Candida rugosa); показано, что гетерогенная каталитическая активность химически привязанного энзима сохраняется намного дольше, чем  активность того же энзима, просто сорбированного на поверхности носителя.