Технология получения ДТ «З»

 

1 Технологическая  часть 

  1.1 Назначение, краткая характеристика установки гидроочистки                дизельного топлива 

    Установка гидроочистки дизельных топлив предназначена для  удаления органических сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений из дизельного топлива путем их деструктивной гидрогенизации.

    Производительность  по сырью – 2000,0 тыс.т/г, (количество часов работы в году  8000).

    Ввод  установки в эксплуатацию  - 1980г.

    Проект  установки разработан Ленгипронефтехимом. Проект реконструкции установки разработан  ГУП « Башгипронефтехимом» в 2008 году.

    Технологическая схема установки однопоточная.

    Установка состоит из следующих технологически взаимосвязанных блоков (узлов):

    - реакторного блока, предназначенного  для гидрирования соединений  содержащих серу, азот, кислород, а также для насыщения непредельных углеводородов, адсорбции катализатором металлоорганических соединений;

    - блока стабилизации – для отпарки  летучих сернистых, азотистых  и кислородосодержащих соединений (сероводорода, аммиака, воды), углеводородных газов, легких бензиновых фракций;

    - блока очистки – для очистки  циркулирующего водородсодержащего  газа, углеводородных газов и  бензин – отгона от сероводорода  и регенерации насыщенного раствора моноэтаноламина (МЭА);

    - узла дозирования присадок, предназначенного  для хранения и организации подачи присадок (противоизносной, депрессорно-диспергирующей, цетаноповышающей)  в потоки дизельных топлив установок Л-24-9, Л-24-6, Л-24-7. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.3 Теоретические основы процесса гидроочистки дизельного

         топлива 

    Сущность процесса гидроочистки состоит в превращении соединений, содержащих серу, азот, кислород и дальнейшем гидрировании их на катализаторе с образованием летучих сернистых, азотистых, кислородосодержащих соединений (сероводорода, аммиака, воды), которые удаляются путем отпарки в ректифика-

ционных колоннах. Одновременно происходит насыщение непредельных углеводородов, частичное гидрирование полициклических ароматических углеводородов. Кроме того, протекают реакции изомеризации парафиновых, нафтеновых углеводородов, а также реакции гидрокрекинга.

    Содержащиеся  в сырье металлорганические соединения подвергаются разрушению,  и выделяющиеся металлы адсорбируются на катализаторе.

Реакции  сернистых соединений

   Сернистые соединения представлены меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, тиофенами. В зависимости от строения сернистые соединения превращаются в парафиновые или ароматические с выделением сероводорода.

   Примеры реакций гидрирования сернистых соединений:

• меркаптаны:   2R-S + 3H₂   à   2RH + 2H₂S
• сульфиды:     R-S-R₁ + 2H₂    à   RH-R₁H + H₂S
• дисульфиды: RS-SR + 3H₂   à    2RH + 2H₂S
• тиофены:       HC         CH   + 4H₂   à   C₄H₁₀ + H₂S

                                    ||           ||

                                HC          CH

                                         S

   В зависимости от строения сернистых  соединений скорости реакций гидрообессеривания различны. Так, устойчивость вышеуказанных сернистых соединений увеличивается в следующем ряду:

   меркаптан  <  дисульфид <  сульфид <  тиофен.

   Реакции превращения азотистых соединений

   Азотистые соединения представлены пирролами, пиридинами, хинолинами. При гидроочистке азотистые соединения превращаются следующим образом: 

   

• пирролы:         HC       CH

                                    ||           ||           + 4H₂   à   C₄H₁₀ + NH₃

                              HC         CH

                                        NН 

                                       

                                     

                                    
 
 
 

                                        CH

                                 //     \

• пиридины:     HC          CH

                                    |            ||        +   5H₂    à  C₅H₁₂ + NH₃

                                HC           CH

                                      \\       /    

                                          N

   

   Реакции превращения кислородсодержащих соединений

   Кислородсодержащие  соединения (спирты, эфиры, перекиси, фенолы), а также растворенный кислород при гидроочистке разлагаются с выделением воды.

• фенол:

 

                     ОН

   

    

                 +     Н₂   à                       + H₂O  
 

                      
 

   

• гидроперикись гептана:

   С₇Н₁₅ООН  + 2Н₂ ® С₇Н₁₆ + 2Н₂О

   Реакции превращения непредельных углеводородов

   При гидроочистке олефины гидрируются, превращаясь в соответствующие парафиновые углеводороды:

   CH₃—CH=CH—CH₂—CH₂—CH₃ + H₂  à C₆H₁₄  
 

Реакции превращения органических галоидов 

   Органические  галоиды (обычно хлор) в процессе гидроочистки разлагаются с образованием хлористого водорода. Разложение органических галоидов идет гораздо сложнее обессеривания. Предполагается, что максимальное удаление галоидов составляет 90 %, но в рабочих условиях, предусмотренных для удаления серы и азота, фактическое удаление значительно меньше. Типовая реакция разложения органического хлорида представлена ниже: 

   CH₃—CHCl—CH₂—CH₂—CH₂—CH₃ + H₂  à C₆H₁₄ + HCl 
 
 
 

   Образующийся  хлористый водород взаимодействует  с аммиаком, который образуется в  результате разложения азотистых соединений, с образованием  хлорида аммония.  При охлаждении потока после реактора происходит десублимация хлорида аммония – откладывание хлорида аммония на стенках трубопроводов, аппаратов, что приводит к росту перепада давления, снижению коэффициента теплопередачи, к точечной коррозии под этими отложениями. Для устранения данных эффектов на установках гидроочисток предусматривают водную промывку потоков после реактора, как правило,  место подачи воды после сырьевых теплообменников.

   Удаление  металлов

   В прямогонном дизельном топливе  содержатся в небольших количествах различные металлорганические соединения (мышьяк, железо, кальций, свинец, кремний, медь и др.).

      Применяемый катализатор в рабочем интервале  температур разрушает, имеющиеся металлорганические соединения, адсорбируя металлы на своей поверхности. При достижении на катализаторе некоторого объема металлов (примерно 2…3 % масс.), катализатор начинает терять активность и может произойти «пробой» – пропускание металлов через катализатор.

      Скорости  и теплота реакций

      Ниже  приводятся относительные скорости трех основных реакций:

• Обессеривание                  100
• Насыщение олефинов       80
• Удаление азота                  20

      Выделяемое  тепло данных реакций в КДж  на кг сырья на м³ потребляемого водорода составляет:

• Обессеривание                   8,1
• Насыщение олефинов      40,6
• Удаление азота                   0,8

 

      Из  вышеприведенных данных видно, что обессеривание является самой быстрой реакцией, а насыщение олефинов дает самое высокое выделение тепла. По мере увеличения содержания серы в сырье – выделение тепла за счет этой реакции также увеличивается. Поэтому при гидроочистке дизельных топлив температура на выходе из реактора  всегда выше, чем на входе (в отличие от гидроочисток прямогонных бензинов). 

Основные  параметры процесса гидроочистки

      Основными параметрами, характеризующими процесс  гидроочистки, является:

• температура,
• давление,

 
 
 
 
      

• объемная скорость подачи сырья,
• кратность циркуляции водородсодержащего газа.

      Температура

      Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность межрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора. Для всех видов сырья сохраняется закономерность: степень обессеривания возрастает с повышением температуры при том же уровне активности катализатора. Однако рост степени обессеривания пропорционален повышению температуры до определенных пределов. Каждый вид сырья имеет свой максимум температуры, после которого увеличивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакций гидрирования сернистых соединений, в связи с чем уменьшается избирательность действия катализатора по отношению к сере и рост степени обессеривания замедляется, возрастает выход газа, легких продуктов и кокса.

      

      Рабочими  температурами для дизельных  фракций являются температуры в  диапазоне от 300 ^оС до 380 ^оС. Максимальная температура не выше 425 ^оС.

      Давление

      Давление  в реакторе выбирается исходя из срока  службы катализатора, качества и количества получаемого продукта. Процесс проводится под давлением 30…50 кгс/см². Повышение давления (точнее парциального давления водорода, поскольку процесс протекает в среде водорода) способствует увеличению глубины очистки и увеличению срока службы катализатора, но вблизи верхнего предела глубина обессеривания замедляется. Давление является независимым регулируемым параметром и должно постоянно поддерживаться на определенном уровне для каждой технологической установки, процесса.