Содержание тяжелых металлов в пробах снега в зоне влияния Кирово-Чепецкого химического комбината

     Альтернативой пламени служит электротермический атомизатор (ЭТА). В таком атомизаторе используют электрический нагрев тугоплавкого материала, на который наносят пробу. Таким образом, здесь реализуется нестационарное образование свободных атомов. Значительное преимущество ЭТА по сравнению с пламенем заключается в увеличении времени пребывания свободных атомов.

     Для выделения узкого участка спектра  служит мопохроматизатор (3) - устройство получения света с заданной длиной волны. Его основные детали - щели, линзы, зеркала и диспергирующие элементы, которые разлагают излучение в спектр - дают раздельное изображение спектральных линий (призмы из стекла и кварца и дифракционные решетки). Призмы из стекла используют в видимом и инфракрасном участке спектра, кварцевые призмы - в УФ области спектра, дифракционные решетки - в области спектра от 200 до 1000 им. Осветительная система атомно-абсорбционного спектрометра фокусирует свет источника на входную щель монохроматора.

     Детектор - приемник света (4) - преобразует падающую на него световую энергию в электрический сигнал. В атомно-абсорбционном анализе для этой цели всегда используют фотоэлектронные умножители. В них поглощение света либо приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности, либо к увеличению электрической проводимости под действием света.

     Спектрометр с электротермическим атомизатором состоит из источника излучения (1), оптической системы (2), электротермического  атомизатора, включающего графитовую трубчатую печь (3) и электромагнит (4), монохроматора (5), фотоэлектрического преобразователя (6) и персонального компьютера (7).

Рис.2. Схема атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией пробы

 
     Свет  от источника резонансного излучения (1) с помощью двухлинзовой оптической системы (2) пропускается через графитовую печь (3), которая расположена в воздушном зазоре электромагнита (4), питающегося однофазовым сетевым напряжением.

     При испарении пробы в аналитической ячейке кроме атомов определяемого элемента может присутствовать фон (частицы и молекулы), поглощение света которым приводит к появлению систематической погрешности атомно-абсорбционных измерений. Для автоматической коррекции фонового поглощения в спектрофотометре использован обратный эффект Зеемана - графитовая печь помещена в продольное переменное магнитное поле.

    Электрический ток подается через массивные  графитовые токоподводящие контакты на тонкостенную, полую внутри графитовую трубку и нагревает ее. Напряжение регулируется в интервале от 0 до 10 В, при этом сила тока, проходящего через графитовую трубку меняется от 0 до 400 А, а температура печи - от комнатной до 3100 ⁰С.

    Аликвота  анализируемой пробы - до 10 мкл (в  виде раствора) вводится в отверстие графитовой трубки ручным дозатором (микропипеткой). За счет мощного дугового разряда проба мгновенно испаряется. Через каналы в графитовых электродах вокруг трубки циркулирует инертный газ, который через отверстие для пробы входит внутрь трубки, а через ее открытие концы выходит в атмосферу. Газ предохраняет атомизатор от воздействия атмосферного кислорода и способствует удалению из печи атомизированной пробы. Графитовая кювета располагается внутри охлаждаемого водой кожуха. Температура графитовой печи регулируется устройством с программным управлением (ЭВМ), позволяя разделить во времени процессы высушивания, сгорания, атомизации пробы и очистки печи от продуктов сгорания.

    На  стадии атомизации в печи возникает  атомный пар, содержащий атомы определяемого компонента и фоновые образования. В магнитном поле происходит расщепление линии поглощения определяемых атомов. Недостатком электротермического метода атомизации пробы является меньшее количество определяемых элементов, меньшая воспроизводимость результатов анализа и возможность воздействия материала печи на условия атомизации (например, путем образования карбидов).

   Интенсивность света, прошедшего через аналитическую  ячейку, определяется выражением:

                          I= I₀ ехр(- k_ν • с - k_ф) • l,

     где I₀ - интенсивность света на входе аналитической ячейки; l - длина аналитической ячейки; с - концентрация определяемых атомов в ячейке; k_ν - коэффициент абсорбции;

   k_ф - коэффициент фонового поглощения, независящий от магнитной индукции.

   Свет, прошедший через графитовую печь, с помощью линз фокусируется на входной щели монохроматора (5), который выделяет спектральный интервал, содержащий используемую резонансную линию определяемого элемента. Пройдя через монохроматор, свет поступает на фотоэлектрический преобразователь (6), напряжение, на выходе которого пропорционально интенсивности излучения. Этот сигнал формируется в цифровые сигналы, которые передаются компьютеру (7), где вычисляется выходной сигнал истинной абсорбционности, равной разности сигналов суммарной (lgl_max) (в случае максимального расщепления линии поглощения) и фоновой абсорбционности (lgI₀) (отсутствие расщепления):

A = lgI_max - lgI₀

    Сигнал  абсорбционности не зависит ни от интенсивности источника излучения, ни от коэффициента фонового поглощения света, а зависит только от концентрации определяемого элемента в аналитической ячейке, прямо пропорциональной концентрации элемента в анализируемой пробе.

    В процессе атомизации сигнал атомной  абсорбционности нарастает от нуля до амплитудного значения (пик сигнала), а затем опять падает до нуля. Пик сигнала зависит от концентрации определяемого элемента и служит основным информационным параметром, по которому производится вычисление концентрации элемента в пробе по градуировочной зависимости, в качестве которого используется квадратичный полином А = а + bС + сС². Коэффициенты полинома вычисляются в процессе градуировки. Статистическая обработка результатов измерений заключается в вычислении доверительных интервалов концентрации с учетом случайной составляющей погрешности измерения абсорбционности и расчета градуировочных коэффициентов.

Химические помехи

Как пламенная, так и электротермическая атомно-абсорбциониая  спектроскопия могут быть чувствительны  к влиянию основы пробы, вызывающих изменения при образовании свободных  атомов. В случае пламени ограниченная температура не обеспечивает полной диссоциации и атомизации термически устойчивого соединения в газовой фазе. Хорошо известным примером является влияние фосфата на кальций, что приводит к образованию устойчивых фосфатов кальция.

Спектральные помехи

    В атомно-абсорбционной спектроскопии  возможность спектральных помех  от спектральной линии другого элемента, попадающей в спектральную полосу пропускания  диспергирующей системы, крайне мала. Большие трудности создает наличие  неспецифического поглощения света компонентами основы. Это может приводить к значительному увеличению фона, и, следовательно, к увеличению сигнала. Чтобы компенсировать данное увеличение фона, необходимо вычитать фон. Наиболее широко используется метод дейтериевой лампы и метод, основанный па эффекте Зеемана (расщепление спектральных линий в магнитном поле).

    Преимущества  атомно-абсорбционного метода можно  сформулировать следующим образом: метод обладает высокой селективностью, имеет низкие пределы обнаружения, позволяет определять несколько элементов из одного раствора, подготовка проб к измерениям простая, процедура анализа автоматизирована.

 

    Глава II.

1. Карта-схема расположения участков пробоотбора

     Пробы снега отбирали в марте 2011 г. на площадках  с ненарушенным снеговым покровом в зоне влияния КЧХК, которые располагались по восьми румбам от источника загрязнения – завода минеральных удобрений (ЗМУ) (см. карту).

     С каждого участка на всю высоту снегового покрова отбирали одну смешанную пробу, состоящую из трех–четырех точечных проб. Фоновый участок находился в поле рядом с лесным массивом с. Тохтино Орловского района Кировской области.

 

2. Методика  проведения химического  анализа и обработка результатов

 

1. Атомно-абсорбционная  спектрометрия

     Метод заключается в обработке измельченной сухой пробы почвы соответствующими реагентами и последующим атомно-абсорбционным определением металлов в пламени пропан-воздух или ацетилен-воздух.

     При определении содержания металлов, близких к пределу обнаружения их можно сконцентрировать непосредственно в процессе измерения. Концентрирование производится автоматически путем накопления в течение 1 - 2 минут определяемого металла на микроколонке с хелатным сорбентом, через который пропускается раствор пробы, затем накопленный металл в течение 10-15 секунд вводится в пламя атомизатора.

В результате достигается снижение предела обнаружения в 10-25 раз. 

    Проведение анализа

1. Подготовка проб.

 

           Химическое разложение проб почв при валовом определении тяжелых металлов.

     10 г воздушно-сухой почвы, измельченной и пропущенной через сито с отверстием 2 мм, взвешивают на технических весах, помещают навеску в химический стакан или концентрическую колбу вместимостью 200 - 250 см³ и приливают 50 см³ HN0₃ (1:1). При содержании в почве свыше 5% гумуса рекомендуется предварительное сухое озоление пробы при 575 ⁰ С (по Тюрину).

     Стакан закрывают часовым стаканом и помещают на закрытую электроплитку, доводят до кипения и кипятят на медленном огне 10 мин, затем к пробе по каплям приливают 10 см³ концентрированной перекиси водорода при перемешивании и вновь помещают на электроплитку, доводят до кипения и кипятят еще 10 мин.

     После охлаждения до комнатной температуры суспензию отфильтровывают через складчатый фильтр «синяя лента» в мерную колбу вместимостью 100 см³, фильтр с осадком помещают в стакан, в котором остался остаток почвы, приливают в стакан 40 см³ 1М азотной кислоты и помещают его на плитку, нагревают и кипятят еще 30 мин.

     После охлаждения до комнатной температуры жидкость в стакане отфильтровывают в ту же мерную колбу. Осадок на фильтре промывают горячей азотной кислотой с концентрацией 1 моль/дм³ и после охлаждения доводят объем фильтра в мерной колбе до метки бидистиллированной водой.

     Одновременно проводят «холостой» анализ, включая все его стадии, кроме взятия пробы почвы. 

      Экстракция подвижных форм тяжелых металлов из почв с помощью кислот.

     Подвижные кислоторастворимые формы, металлов (Си, Zn, Ni, Со, Cd,Pb) определяют в вытяжках 1М HNO3 или 1М НС1.

     В последние годы эти экстрагенты успешно используют для анализа почв, подверженных техногенным воздействиям. Из сильно загрязненных почв 1М HNO3 извлекают 90 - 95% тяжелых металлов от их валового содержания. Отношение почвы к раствору 1:10, для торфяных почв 1:20.

     Пробы почвы массой 5г. (для торфяных почв 2,5г.) взвешивают с точностью ±0,1 г. и помещают коническую колбу вместимостью 200 - 300 см³, к пробе добавляют 50 см³ 1М HNO₃ (для извлечения РЬ можно использовать 1М НС1). Навеску почвы необходимо увеличить до 10г. при определении тяжелых металлов на фоновом уровне. При этом соотношение почвы и раствора остается неизменным.

     Взбалтывают суспензию на ротаторе в течение 1 часа или после 3-минутного встряхивания настаивают в течение суток. Колбу закрывают пробкой (если резиновая, то ее необходимо завернуть полиэтиленовой пленкой.).

     Вытяжку фильтруют через сухой складчатый фильтр «белая лента», предварительно промытый 1М HNO₃. Перед фильтрованием вытяжка перемешивается, и переносится на фильтр по возможности полностью. В фильтрате определяют тяжелые металлы на атомно-абсорбционном спектрофотометре в пламени ацетилен-воздух. Если фильтраты мутные, их возвращают на фильтры. Одновременно проводят холостой анализ, включая все стадии его определения, кроме взятия проб. 

     Извлечение подвижных форм тяжелых металлов ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН = 4,8.

     Подвижные формы соединении элементов в почвах извлекают ацетатно-аммонийным буфером раствором с рН = 4,8 (ААБ). Этот экстрагент принят агрохимической службой для извлечения доступных растениям микроэлементов и служит для оценки обеспеченности почв этими элементами.