Определение тяжелых металлов в сточных водах

Введение 

В различных аналитических лабораториях нашей страны специалисты ежегодно выполняют не менее 100 млн. анализов качества воды, причем 23 % определений заключается в оценке их органолептических свойств, 21 % — мутности и концентрации взвешенных веществ, 21 % составляет определение общих показателей — жесткости, солесодержания, ХПК, БПК, 29 % — определение неорганических веществ, 4 % — определение отдельных органических веществ. Значительное количество анализов выполняют санитарно-эпидемиологические службы.  
Результаты анализов показывают, что в химическом отношении опасной для здоровья являются каждая четвертая проба, в бактериальном — каждая пятая. Необходимо отметить также, что стоимость комплексного анализа качества питьевой воды за рубежом составляет около 1100 долларов.

По нормативам качества, определяющим наличие и допустимые концентрации примесей, воды различают как питьевую, природные воды (водоемов хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения) и сточные воды (нормативно-очищенные, стоки неизвестного происхождения, ливневые).

Упрощение и удешевление средств химического анализа – всегда благо, но решение многих аналитических задач пока требует сложных и дорогих методов и приборов. К счастью, успехи ряда областей химии, физики, электроники, а также математики обеспечивают возможность создания средств анализа, всё более миниатюрных, недорогих и лёгких с точки зрения использования и в то же время сопоставимых по своим аналитическим характеристикам с современными инструментальными методами. Тест-системы, несомненно, могут быть отнесены к таким средствам. Потребность в тест-наборах весьма значительна. Уже создано много тест-систем разного типа и разного назначения, в основе которых лежат чувствительные и селективные химические реакции и результат анализа может быть получен либо визуально, либо путём простейших измерений (длина окрашенной зоны, число капель), либо с использованием миниприборов, также весьма простых в использовании. Хотя тест-методы используют в лаборатории, в частности для скрининга проб, наиболее целесообразно применять их во внелабораторных условиях (on-site), тем более что on-site анализ представляет собой важное и весьма перспективное направление химии.  
 
Основными областями использования тест-систем являются или могут быть: 

•  
  контроль объектов окружающей среды, определение важнейших нормируемых компонентов в воде, почвенных вытяжках, воздухе (прежде всего в полевых условиях);
•  
  контроль за качеством пищи, в том числе питьевой воды и напитков, главным образом с точки зрения наличия вредных веществ;
•  
  анализ крови, мочи, пота для целей медицины, в том числе в домашних условиях;
•  
  решение задач криминалистики, охраны порядка, военной сферы (наркотики, алкоголь, взрывчатые вещества, отравляющие вещества);
•  
  контроль в промышленности, на транспорте, например обнаружение утечек газа;
•  
  обучение химии, экологии и др. дисциплинам в школе и других учебных заведениях.

 
Для разработки надёжных, чувствительных и селективных тестов используют достижения классической аналитической химии (реакции и реагенты). Однако, ещё более важным является поиск новых подходов.

Характеристика, классификация и химические основы тест-систем. 
 
В современном мире химические тесты широко используются в экологической, промышленной, клинической или криминальной сферах и обеспечивают возможность простого и недорогого анализа – качественного, полуколичественного и количественного. 
 
Тест – системы для химического анализа представляют собой простые, портативные, лёгкие и дешёвые аналитические средства и соответствующие экспрессные методики для обнаружения и определения веществ без существенной пробоподготовки (иногда без отбора проб), без использования сложных стационарных приборов, лабораторного оборудования, без самой лаборатории, без сложной обработки результатов, а также подготовленного персонала; в большинстве случаев применяют автономные средства однократного использования [1]. 
 
В книгах по истории химии можно найти множество примеров испытания веществ, которые приводились в сущности тест-методами. К тест-методам относится большое число химических методов качественного обнаружения веществ. Некоторые такие методы известны с незапамятных времён. Плиний Старший (23-79 гг. до н.э.) писал, что для обнаружения железа в уксусе римляне применяли экстракт дубильных орешков, которым пропитывали папирус. Этот же экстракт позволял отличать сульфат железа от сульфата меди; появление чёрной окраски говорило о присутствии железа, зелёной – о наличии меди. Обнаружение железа с помощью экстракта дубильных орешков использовали очень длительное время. В 17 веке Роберт Бойль, помимо экстракта дубильных орешков, применял также экстракт фиалки для идентификации кислот и щелочей: он зеленеет в щелочах. Этот учёный использовал также экстракты васильков и кошенили. Использовали и лакмус. Бойль заметил, что интенсивность чёрной окраски экстракта дубильных орешков при взаимодействии с железом зависит от содержания железа; это был прямой путь к колориметрическому анализу. Одним из самых старых и широко распространённых является способ определения содержания золота в сплавах и изделиях с помощью пробирного камня. Метод в его исходной (физической) форме описан ещё Теофрастом (372-287 гг. до н.э.) в его сочинении «О камнях». В средние века метод был значительно усовершенствован; в начале 16 в. для калибровки было введено использование 23 игл с различным содержанием золота. Гален (ок. 200-130 гг. до н.э.) использовал куриные яйца для грубого определения содержания солей, растворённых в воде, или, иначе, для определения плотности солёной воды. В 1767 г. Льюис получил лакмусовую бумагу и использовал её для обнаружения кислот и щелочей.  
 
Общий принцип почти всех химических тест-методов – это использование аналитических реакций и реагентов в условиях и формах, обеспечивающих получение визуально наблюдаемого или легко измеряемого эффекта; это, например, интенсивность окраски бумаги или длина окрашенной части трубки. Реагенты и добавки используют в виде заранее приготовленных растворов (в ампулах или капельницах) или иммобилизованными на твёрдом носителе – бумаге, силикагеле, пенополиуретане и т.д. В качестве средств для тест-методов химического анализа могут быть использованы индикаторные бумаги, индикаторные порошки и трубки, таблетки и др.  
 
Тест-методы позволяют проводить широкий скрининг проб, например, объектов окружающей среды. Пробы, давшие положительный результат, отделяют от тех, что показали отсутствие компонента. В случае образцов, для которых результат был положителен, предполагается в случае необходимости и более глубокое изучение, в том числе в лаборатории с использованием дорогостоящих приборов.

Анализ «на месте» имеет много достоинств. Экономится время и средства на доставку проб в лабораторию и на сам анализ (конечно, более дорогой). При анализе на месте обычно снижаются требования к квалификации исполнителя, поскольку используются более простые средства анализа. Но главное заключается в том, что часто анализ в стационарной лаборатории вообще невыполним или не имеет никакого смысла, поскольку, например, изменяются формы существования компонентов. 
 
Во многих случаях тест-методы используют для предварительной оценки наличия и содержания компонентов. В этом случае уместна методология скрининга. Очень удобны тест-системы для оценки обобщённых показателей изучаемого объекта, например химического потребления кислорода или суммы тяжёлых металлов в водах. По мере их совершенствования тест-методы всё в большой степени служат и будут служить единственным и окончательным средством анализа. Тест-средства анализа можно использовать для управления дозирующими устройствами, например, инсулиновым насосом для больных диабетом. Особую группу тест-средств составляют так называемые химические дозиметры, предназначенные для оценки суммарного определения количества вещества, появившегося в изучаемой среде за определённое время. На протяжении столетий, со времён алхимиков, химический анализ осуществлялся в лаборатории. Это было связано с необходимостью использовать специальную химическую посуду, специальное оборудование, например, печи, а затем и измерительные приборы. Это было связано с применением не всегда безвредных химических веществ, что требовало как минимум хорошей вентиляции. Это определялось длительностью, сложностью и трудоёмкостью операций разделения сложных смесей веществ. В значительной мере эти факторы действуют и в настоящее время, поэтому сотни тысяч, миллионы химических анализов проводятся аналитических лабораторий, причём теперь не только химических, но и физических и биологических. Так, любой исследовательский институт химического, геологического или металлургического профиля имеет аналитические лаборатории. То же самое можно сказать о любом химическом, нефтеперерабатывающем, фармацевтическом или металлургическом заводе. И в этих лабораториях обычно много сложных и дорогостоящих приборов. В последнее время положение меняется: химический анализ постепенно перемещается из лабораторий к тем местам, где находится анализируемый объект. Это одна из важнейших тенденций развития аналитической химии. Иллюстрацией этой тенденции могут служить создание нового журнала, освещающего проблемы внелабораторного анализа (Field Analytical Chemistry and Technology) или проведение с 1980 г. международных конференций по анализу «на месте». 
 
Классификаций тест-систем для химического анализа может быть несколько в зависимости от выбранного классификационного признака. 
 
В зависимости от выбранного классификационного признака Золотов Ю.А., Иванов В.М. [1] разделяют тест-системы следующим образом. 
 
- По природе процессов, используемых для получения аналитического сигнала: тест-методы могут быть разделены на физические, химические, биохимические и биологические. 
 
Физических методов немного, и они не играют большой роли в практике химического анализа. 
 
Биохимические обычно основаны на использовании ферментов и иммуносистем. Выделенные природные ферменты, особенно иммобилизованные, в известной мере приобретают свойства химических реагентов, поэтому, несмотря на специфику ферментов как химических соединений (особенности происхождения, условия хранения, время сохранения активности) ферментные методы можно отнести к химическим. 
 
Биологические методы базируются на использовании микроорганизмов, органов, тканей и даже высокоорганизованных организмов и целых популяций. 
 
- По форме используемого тест-реагента. Это, прежде всего готовые растворы и «сухие реагенты», т.е. нанесённые на твёрдый носитель или просто порошки или таблетки самих реагентов. Ещё большее разнообразие предоставляют тесты на твёрдой матрице; самые известные примеры – индикаторные бумаги, содержащие молекулы-реагенты или активные атомные группировки, и индикаторные трубки для анализа газов, в которых носитель содержит хромогенный реагент, изменяющий окраску при пропускании нужного газа. 
 
Реагенты на носителях (матрицах) различаются природой носителя (целлюлоза, синтетические полимеры, силикагель и др.) и способом закрепления на носителях (адсорбционные, ковалентные). 
Общие требования, предъявляемые к тестам, состоят в следующем:  

•  
  при оценке наличия нужного компонента предпочтительнее ошибочное «да», чем ошибочное «нет»; 
•  
  экспрессность; 
•  
  число операций, осуществляемых при тестировании, должно быть минимальным; 
•  
  при визуальной оценке границы раздела по-разному окрашенных зон должны быть чёткими, изменения окраски достаточно контрастными и т.д., т.е. следует сводить к минимуму возможность неоднозначного толкования результата.

 
Метрологический аспект, конечно, очень существенен для разработки, приготовления и использования тест-систем; результаты тестов должны быть достаточно надёжными даже в тех случаях, когда определяются малые количества веществ.  
 
Правильность тест-методов обычно проверяют сравнением их результатов с результатами, полученными «инструментальными» методами. Это, конечно, делается при разработке тест-методов. Многие тест-системы не являются универсальными и предназначены для определения компонентов только в определённых объектах. 
 
Химия тест-методов основана главным образом на цветных реакциях, например реакциях комплексообразования или окисления – восстановления. «Ноу хау» разработчиков и производителей тест-систем сосредоточивается на подборе рациональной комбинации реагентов, стабилизации смесей реагентов и растворов, на уменьшение мешающих влияний путём добавления маскирующих агентов. Главная цель – разработать тест, который был бы экспрессным и лёгким в осуществлении. 
 
Помимо реакций, приводящих к появлению окраски, используют также химические взаимодействия, результатом которых является появление люминесценции. 
 
Эффект измеряют не только визуально, но и с помощью простых в использовании портативных приборов. Особенно часто измеряют пропускание света, диффузное отражение или люминесценцию.  
 
Требования, предъявляемые к реакциям, которые используют в тест-методах, состоят в следующем:  

1.  
   Селективность по отношению к обнаруживаемым (определяемым) компонентам или их сумме – в зависимости от поставленной задачи;
2.  
   Достаточно высокая чувствительность. Например, при анализе объектов окружающей среды предел обнаружения обычно должен быть ниже предельно допустимой концентрации нужного компонента или близок к ней;
3.  
   При использовании цветных реакций – высокая контрастность и высокая скорость цветового перехода в присутствии обнаруживаемого или определяемого вещества; 
4.  
   Возможность ввести реагенты в форме, пригодной для использования в тест-методах, например привить, с образованием ковалентных связей, на поверхности силикагеля или целлюлозы;
5.  
   Устойчивость реагентов при хранении и достаточная устойчивость аналитического эффекта (окраски, люминесценции и т.д.) во времени.

 
Для создания тест-методов и тест-средств используют химические реакции почти всех основных типов: 
 
1) кислотно-основные;  
 
2) окислительно-восстановительные; 
 
3) комплексообразования; 
 
4) разные реакции органического синтеза.  
 
Значительную роль в тест-методах играют занимающие несколько особое положение каталитические реакции, преимущественно с использованием ферментов. Соответственно, используются реагенты различного механизма действия и различной природы. 
 
Кислотно-основные реакции имеют большое значение при определении величины рН. Определение концентрации водородных ионов при анализе природных и сточных вод, технологических растворов, биологических жидкостей – одна из самых массовых аналитических операций. Несмотря на развитие потенциометрических методов определения рН, определение кислотности с помощью кислотно-основных индикаторных бумаг остаётся весьма распространённой процедурой. Этот способ имеет ряд достоинств: простота анализа, экспрессность, отсутствие необходимости использовать аппаратуру и связанная с этим дешевизна определений, возможность проводить анализ практически в любом месте. 
 
Окислительно – восстановительные реакции также весьма распространены. При использовании твёрдых реагентов существенно знать, изменится ли окислительно-восстановительный потенциал при иммобилизации реагентов на твёрдой матрице. Здесь нет общего решения, многое зависит от способа иммобилизации, природы матрицы и т.д. Примером окислительно-восстановительных реакций могут быть реакции восстановления золота и серебра солью Мора в присутствии комплексообразующих веществ. 
 
Реакции комплексообразования широко используют в многочисленных тест-методах на ионы металлов, реже - в методах определения органических веществ. Специфических реакций образования комплексных соединений почти нет, поэтому во многих тест-средствах предусматривается регулирование рН, использование маскирующих веществ и другие способы повышения селективности. Одним из широко используемых реагентов является дитизон. [2] Он образует окрашенные комплексы со многими ионами металлов; по устойчивости их можно расположить в ряд: 
 
Ag>Hg>Pd>Pt>Au>Cu>Bi>In>Sn>Zn>Cd>Co>Pb>Ni>Fe(II)>Mg>Tl(I). Хотя дитизон является реагентом на 30 катионов, можно, используя зависимость реакции от рН, маскирующие реагенты и реакции вытеснения, проводить довольно селективное определение. Например, в сочетании с тиомочевинной и ацетатом натрия дитизон использован при получении индикаторных бумаг для определения суммы тяжёлых металлов, предел обнаружения 0,5 мг/л катиона. 
 
Основными путями применения аналитических реагентов в тест-системах являются:  
 
1) их используют в виде заранее приготовленных и фасованных растворов; 
 
2) они иммобилизованы на твёрдую матрицу (носитель);  
 
3) их используют в форме заранее взвешенных и упакованных доз в виде порошков, шариков, таблеток и т.д. 
 
При использовании готовых растворов изготовители тест-средств помещают их в ампулы, капельницы, закрытые пробирки. Реагенты в таких растворах должны быть устойчивыми в течении длительного времени. Концентрация реагентов соответствует ожидаемой концентрации определяемого компонента; часто в набор входят растворы нескольких концентраций. Иногда раствор содержит не только сам реагент, но также другие необходимые вещества. 
 
Помимо собственно аналитических реагентов в тест-средства обычно вводят и другие вещества – восстановители или окислители, буферы, маскирующие агенты, смачивающие соединения, закрепители и др. 
 
Например, один из вариантов реактивных бумаг для определения меди в воде готовят из фильтровальной бумаги, которую вначале пропитывают растворов восстановителя (гидрохлорид гидроксиламина, аскорбиновая кислота или их смесь) для восстановления меди (II) до меди (I), какую-либо слабую кислоту, затем после сушки обрабатывают органическим раствором аналитического реагента на медь (I) (купроин, неокупроин, батокупроин) вместе с эмульгатором. Можно вводить ещё смеси Na2B4O7 – H3BO3 или H2CO3 – NH3 , которые увеличивают чувствительность определения меди [1].