Определение тяжелых металлов в сточных водах

Для определения свинца в сточных и технологических растворах предложены индикаторные трубки [28]. В основу определения положена цветная реакция свинца с родизонатом натрия в растворе и сорбция образовавшегося окрашенного соединения в индикаторной трубке. Тест-средство представляет собой стеклянную трубку (длина – 50 мм, внутренний диаметр – 1 мм), заполненную индикаторным порошком. После добавления комплексообразующего реагента к анализируемой пробе и пропускания с помощью медицинского шприца полученного окрашенного раствора через индикаторную трубку в ней возникает окрашенная зона. Длина окрашенной зоны прямо пропорциональна содержанию свинца в анализируемом растворе. Концентрацию свинца определяют с помощью шкалы длин или уравнения градуировочного графика. Диапазон определяемых содержаний составляет 10-80 мг\л. Воспроизводимость и правильность методики проверена методом «введено - найдено» и сопоставлением результатов анализа с результатами определения инструментальными методами. Проведённое исследование свидетельствует о хорошей правильности и воспроизводимости определения свинца, сопоставимыми с правильностью и воспроизводимостью инструментальных измерений.

Определение ртути.

Ртуть относится к ультрамикроэлементам и постоянно присутствует в организме, поступая с пищей. Неорганические соединения ртути (в первую очередь катионы Hg реагируют с SH-группами белков («тиоловые яды»), а также с карбоксильными и аминными группами тканевых белков, образуя прочные комплексные соединения — металлопротеиды. В результате возникают глубокие нарушения функций централь¬ной нервной системы, особенно высших ее отделов. Из органических соединений ртути наибольшее значение играет метилртуть, которая хорошо растворима в липидных тканях и быстро проникает в жизненно важные органы, и в том числе в мозг. В результате возникают изменения в вегетативной нервной системе, периферических нервных образованиях, в сердце, сосудах, кроветворных органах, печени и др., нарушения в иммунобиологическом состоянии организма. Соединения ртути обладают также эмбриотоксическим действием (приводят к поражению плода у беременных). ПДК ртути в воде водоемов составляет 0,0005 мг/л, лимитирующий показатель вредности — санитарно-токсикологический.

Для обнаружения ртути используют бумагу, пропитанную дифенилкарбазидом или дифенилкарбзоном, которые дают со ртутью комплекс от фиолетового до синего цвета [35]. В нейтральных или слабокислых растворах некоторые тяжёлые металлы (медь, железо, кобальт и др.) мешают определению. Для повышения избирательности реакцию обычно проводят в 0,1 М растворе азотной кислоты. Предел обнаружения 2 мг/л. Фильтровальная бумага, пропитанная иодидом меди (I), даёт глубокое окрашивание от красного до оранжевого при действии на них подкисленных растворов ртути. Реакция 4 CuJ + Hg2+ ? Cu2[HgJ4] + 2 Cu+ является основой избирательного метода обнаружения ртути. Мешают определению соли серебра, золота, платины, они взаимодействуют с CuJ, выделяют частично металл в виде чёрного налёта. Предел обнаружения 0,1 мг/л ртути (II). Описана [36] экспрессная методика обнаружения 0,2 млн-1 ртути в водных растворах при рН 1-6, основанная на изменении цвета полиуретановой пены, модифицированной дитизонатом свинца. Предложены два варианта определения ртути – статистический и динамический. В первом варианте 1-2 мл анализируемого раствора перемешивают с пеной, во втором пропускают 100 мл анализируемого раствора через колонку, заполненную пеной. Концентрацию определяют, сравнивая цвет пены со стандартной шкалой, приготовленной из расчёта 0,2-1,0-5,0-10 млн-1 ртути (II). Мешают определению висмут и серебро. Для определения ртути и дифенилртути предложена пенополиуретановая пластина размером 35*10*2 мм, пропитанная дитизоном [37]. К 100 мл пробы добавляют маскирующие вещества и встряхивают 10 минут с модифицированной дитизоном пластиной. Затем определяют её цвет визуально или на спектрофотометре при 485 нм. Предел обнаружения ртути 0,005 мг/л, дифенилртути 0,01 мг/л. Дитизонаты цинка, железа, никеля, кадмия, осаждённые на бумаге, разрушаются в кислой среде, но не разрушаются дитизонаты меди. Учитывая то, что определение тяжёлых металлов в природных и сточных водах желательно проводить в кислой среде, способствующей разрушению комплексов с органическими веществами, для определения ртути взяты дитизонаты меди. Бумага, импергированная дитизонатом меди, имеет серый цвет. В присутствии ртути (II) на тест-полосе, заклеенной в полимерную плёнку, появляется красная зона. В области 0,1-1 М HCl, H2SO4 или HNO3 практически не изменяется длина окрашенной зоны. При концентрации кислот выше 1 М наблюдается расплывчатая красная зона ртути, а ниже 0,1 М уменьшается длина окрашенной зоны. Эта система отличается высокой избирательностью. Определению ртути не мешают кратные количества ионов щелочных и щелочноземельных элементов. Мешают определению серебро и сульфиды.

Определение железа.

Железо — один из самых распространенных элементов в природе. Его содержание в земной коре составляет около 4,7 % по массе, поэтому железо, с точки зрения его распространенности в природе, принято называть макроэлементом.  
Известно свыше 300 минералов, содержащих соединения железа. Среди них — магнитный железняк α-FeO(OH), бурый железняк FeзО4x H2O, гематит (красный железняк), гемит (бурый железняк), гидрогетит, сидерит FeСОз, магнитный колчедан FeSx, (х=1-1,4), железомарганцевые конкреции и др. Железо также является жизненно важным микроэлементом для живых организмов и растений, т.е. элементом, необходимым для жизнедеятельности в малых количествах. 
В малых концентрациях железо всегда встречается практически во всех природных водах (до 1 мг/л при ПДК на сумму железа 0,3 мг/л) и особенно — в сточных водах. В последние железо может попадать из отходов (сточных вод) травильных и гальванических цехов, участков подготовки металлических поверхностей, стоков при крашении тканей и др. 
Железо образует 2 рода растворимых солей, образующих катионы Fe2+ и Fe3+, однако в растворе железо может находиться и во многих других формах, в частности: 
1) в виде истинных растворов (аквакомплексов) [Fe(H2O)б]2+, содержащих железо (II). На воздухе железо (II) быстро окисляется до железа (III), растворы которого имеют бурую окраску из-за быстрого образования гидроксосоединений (сами растворы Fe2+ и Fe3+ практически бесцветны); 
2) в виде коллоидных растворов из-за пептизации (распада агрегированных частиц) гидроксида железа под воздействием органических соединений; 
3) в виде комплексных соединений с органическими и неорганическими лигандами. К ним относятся карбонилы, ареновые комплексы (с нефтепродуктами и др. углеводородами), гексацианоферраты [Fe(CN)6]4- и др. 
В нерастворимой форме железо может быть представлено в виде различных взвешенных в воде твердых минеральных частиц различного состава. 
При рН>3,5 железо (Ш) существует в водном растворе только в виде комплекса, постепенно переходящего в гидроксид. При рН>8 железо (П) тоже существует в виде аквакомплекса, претерпевая окисление через стадию образования железа (Ш):

Fe (II) >Fe (III) >FeO (ОН) х Н2О

Таким образом, поскольку соединения железа в воде могут существовать в различных формах, как в растворе, так и во взвешенных частицах, точные результаты могут быть получены только при определении суммарного железа во всех его формах, так называемого «общего железа». 
Раздельное определение железа (II) и (III), их нерастворимых и растворимых форм, дает менее достоверные результаты относительно загрязнения воды соединениями железа, хотя иногда возникает необходимость определить железо в его индивидуальных формах. 
Перевод железа в растворимую форму, пригодную для анализа, проводят, добавляя к пробе определенное количество сильной кислоты (азотной, соляной, серной) до рН 1-2. 
Диапазон определяемых концентраций железа в воде — от 0,1 до 1,5 мг/л. Определение возможно и при концентрации железа более 1,5 мг/л после соответствующего разбавления пробы чистой водой.

Было предложено [31,32,33] определение железа (III) с помощью таблеток на основе пенополиуретана. Тест-средство предназначено для качественной и полуколичественной оценки содержания железа (III) в природных водах. Метод основан на сорбции окрашенных в красный цвет тиоцианатных комплексов таблеткой пенополиуретана. О наличии железа (III) судят по изменению окраски таблетки из белой в красную; содержание железа (III) определяют, сравнивая визуально интенсивность окраски таблетки с заранее приготовленной цветовой шкалой. Можно определять от 0,02 до 1 мг/л железо (III). Селективность методики характеризовали предельным соотношением сопутствующее соединение: железо (III), при котором погрешность определения не превышают 15%. Тест-средство позволяет проводить скрининг проб воды на наличие железа (III) и дать положительный ответ о его присутствии при его содержании выше 0,2 мг/л. При визуальном определении установлено, что время появления характерной для тиоцианатных комплексов железа (Ш) красной окраски в таблетке пенополиуретана зависит от содержания железа(Ш) в анализируемой пробе. Количественное извлечение аналитической формы в таблетку пенополиуретана достигается через 15 минут. Воспроизводимость визуального тест-определения железа(Ш) зависит от его содержания в пробе. Относительное стандартное отклонение составляет 0,10-0,20 при содержании железа (Ш) в пробе 0,05-0,2 мг/л. Правильность методики подтверждена анализом разбавленного в 1000 раз стандартного образца воды ГСОРМ-2. 
 
Для определения железа (II) в природных и сточных водах, атмосферных осадках и технологических растворах могут быть использованы индикаторные трубки [34]. В основу определения положена окислительно-восстановительная реакция между железом(П) и нековалентно иммобилизованным на гидрофобизованном силикагеле 2,6-дихлориндофенолом. Тест-средство представляет собой стеклянную трубку, заполненную индикаторным порошком. После добавления буферного раствора и маскирующего реагента к анализируемой пробе в полученный раствор опускают индикаторную трубку. Раствор поступает в индикаторную трубку под действием капиллярных сил. После поднятия фронта жидкости на всю длину индикаторной трубки измеряют длину бесцветной зоны. Её длин прямо пропорциональна концентрации железа. Содержание железа определяют с помощью шкалы длин или уравнения градуировочного графика.

Определение хрома.

Хром (VI) можно определять [29,30] с использованием таблеток на основе пенополиуретана. Тест-средство предназначено для качественной и полуколичественной оценки содержания хрома (VI) в природных водах. Метод основан на сорбции хрома из 1 М раствора серной кислоты, содержащего 2∙10-4 М тетрафенилбората натрия, таблеткой пенополиуретана, модифицированной дифенилкарбазидом в присутствии пластификатора. О наличии хрома (VI) судят по изменению окраски таблетки пенополиуретана из светло-розовой в синюю; содержание хрома определяют, сравнивая визуально интенсивность окраски таблетки с заранее приготовленной цветовой шкалой. Определению хрома не мешают 10-кратные количества Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II), Cd(II), Fe(II). Тест-средство позволяет определять от 0,01 до 0,2 мг/л хрома (VI).

Определение кобальта.

Было предложено [20,21] определение кобальта с помощью таблеток на основе пенополиуретана. Тест-средство предназначено для качественной и полуколичественной оценки концентрации кобальта в природных водах. Метод основан на сорбции голубых тиоцианатных комплексов таблеткой пенополиуретана. О наличии кобальта судят по изменению окраски таблетки пенополиуретана из белой в голубую; содержание кобальта определяют, сравнивая визуально интенсивность окраски таблетки с заранее приготовленной цветовой шкалой. Можно определять кобальт в диапазоне от 0,1 до 4 мг/л. Селективность методики характеризовали фактором селективности, т.е. предельным соотношением сопутствующее соединение: кобальт, при котором погрешность определения не превышает 15%. Определению кобальта не мешают в кратных количествах Cr (III), Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Tl, Cu (II), Cd (II), Hg (II), Pb (II), Fe (III), Zn (II).

Определение никеля.

Никель - малораспространенный элемент; его содержание в земной коре не превышает 8,0×10-3%. Поведение никеля (II) в природных водах изучено крайне недостаточно Подвижность этого элемента, как и многих других металлов, е значительной степени зависит от количества органического вещества в воде, его характера, а также от рН и Eh среды. Никель (II) образует многочисленные комплексные соединения (наиболее прочны комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы азота). Ионы Ni2+ в водных растворах подвержены гидролизу в меньшей степени, чем катионы других металлов. Ощутимый гидролиз никеля наблюдается лишь при рН>9,0.

Мировое потребление никеля за десятилетие с 1971 по 1980 г. составило 740 тыс. т, однако сейчас темпы его роста уменьшились. К основным источникам поступления никеля в природную среду относят сжигание ископаемых видов топлива и использование никельсодержащих сплавов.

Содержание никеля в незагрязненных водах обычно колеблется в пределах 1-3 мкг/л. Под влиянием различных промышленных источников оно может увеличиться до 10-15 мкг/л. В озерах, расположенных вблизи заводов по выплавке никеля, атмосферное поступление обусловливает содержание растворенного никеля в 1 -183 мкг/л. Атмосферные осадки в отдаленных районах мира характеризуются низким уровнем содержания никеля (до 5 мкг/л), но его концентрация значительно повышается над городскими и промышленными районами и в зависимости от вида промышленного загрязнения колеблется от 3 до 110 мкг/л. Никель не является важным или широко распространенным загрязняющим агентом в донных отложениях водных систем. В большинстве промышленных районов мира его содержание редко превышает 50-100 мкг/кг, что нередко сравнимо с природным фоном, но в отдельных районах его содержание превышает 500 мкг/л. Никель в микроколичествах необходим для человека. Вместе с тем его избыток весьма опасен, хотя по сравнению с другими тяжелыми металлами он наименее токсичен. Эпидемиологические исследования показывают, что соединения никеля могут вызвать повышенную хрупкость костей, раковые опухоли и ряд других заболеваний.

Определение никеля с помощью таблеток на основе пенополиуретана [18]. Тест-средство предназначено для качественной и полуколичественной оценки содержания никеля в природных водах. Метод основан на сорбции никеля из аммиачного буферного раствора таблеткой пенополиуретана, модифицированной диметилглиоксимом в присутствии пластификатора. О наличии никеля судят по изменению окраски таблетки пенополиуретана из белой в розовую; содержание никеля определяют, сравнивая визуально интенсивность окраски таблетки с заранее приготовленной цветовой шкалой. Можно определять никель в диапазоне от 0,2 до 4 мг/л. 
Селективность методики характеризовали предельным соотношением сопутствующее соединение: никель, при котором погрешность определения не превышает 15 %. Определению 1 мг/л никеля не мешают в кратных количествах Са, Mg, ацетат, тартрат (5∙103), фторид (103), оксалат (500), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Cr(II), Fe(III), гидрофосфат (100), Pb(II) (10), Со(II). 
Тест-средство позволяет провести скрининг проб воды на наличие никеля и дать положительный ответ о его присутствии в том случае, если его содержание превышает 0,1 мг/л.

Заключение

В условиях активной антропогенной деятельности загрязнение природных пресных вод тяжелыми металлами стало особо острой проблемой. Актуальность этой проблемы не вызывает сомнений. Достаточно сказать, что для тяжелых металлов в принципе не существует надежных механизмов самоочищения. Тяжелые металлы лишь перераспределяются из одного природного резервуара в другой, взаимодействуя с различными живыми организмами и повсюду оставляя видимые нежелательные последствия этого взаимодействия. На сегодня основным источником загрязнения природных вод тяжелыми металлами являются промышленные загрязнения. Тяжелые металлы попадают в природные воды с использованными промышленными водами, содержащими химические соединения и следы элементов, с дождевой водой, фильтрующейся через отвалы, а также при авариях различных химических установок и хранилищ. Остается лишь пожелать руководителям предприятий и сотрудникам контролирующих служб добросовестно выполнять свою работу и проводить очистку сточных вод в соответствии со всеми требованиями. 

Тест-системы могут стать незаменимыми в критических ситуациях, когда нужно быстро определить состав воздуха, воды и др. объектов после взрыва, промышленной катастрофы или природного катаклизма. Тест-системы удобны для широкомасштабного обследования жилых и производственных помещений, например на пары ртути, формальдегида, фенола и др. вещества.

Качественный анализ содержания никеля, кобальта и меди в объектах внешней среды предоставляет большие возможности химикам-аналитикам и ученым экологам в исследовательской деятельности. Тест-система позволит создать средств анализа недорогие лёгкие с точки зрения использования и в то же время сопоставимые по своим аналитическим характеристикам с современными инструментальными методами.Разработанная тест-система обладает специфичностью, экспрессностью и дешевизной.