Определение тяжелых металлов в сточных водах

Средства и приёмы анализа различных объектов окружающей среды с использованием тест-систем 
 
Основными средствами тестирования воды, водных растворов и других жидких сред являются бумажные индикаторные полоски, индикаторные трубки, таблетки и простейшие устройства для тестирования. Однако известны и другие средства. Применяемые процедуры зависят, естественно, от типа средств. 
 
Разнообразием способов изготовления тест-устройств и определения концентрации с их помощью отличаются тест-системы, в которых аналитический реагент иммобилизован на твёрдых носителях, особенно на целлюлозных бумагах. Содержание компонентов определяют по тону или интенсивности окраски, возникающей после контакта носителя с исследуемой жидкостью, путём сравнения её с цветной шкалой, либо по площади окрашенной или обесцвеченной зон индикаторных бумаг. 
 
Индикаторные порошки представляют собой либо смеси необходимых реагентов для определения веществ, либо сыпучие материалы, на которых иммобилизованы реагенты. Они могут быть помещены в приборы для тестирования, представленные на рисунке 1. В первом случае концентрацию определяют по интенсивности окраски жидкости после внесения индикаторного порошка и его растворения в анализируемом растворе. Во втором случае индикаторный порошок вносят в пробу, перемешивают и определяют концентрацию по интенсивности окраски порошка [8].

Рисунок 1 – Приборы для тест-определений с использованием индикаторных порошков 
 
1-колориметрическая трубка 
 
2- анализируемый раствор 
 
3- индикаторный порошок 
 
Использование индикаторных порошков позволяет сочетать сорбционное концентрирование определяемого компонента из разбавленных растворов с его визуальным определением на поверхности. Высокая прозрачность индикаторных порошков обеспечивает высокую чувствительность определения. Установлено, что с увеличением удельной площади поверхности чувствительность определения возрастает.  
 
Стеклянные индикаторные трубки (рисунок 2) заполняют носителем с закрепленным на нем реагентом. Через трубку пропускают определенный объем анализируемой жидкости; это можно делать с помощью шприца, за счет гидростатического давления или за счет капиллярных сил, опустив трубку в анализируемую жидкость и подождав, когда жидкость поднимется до конца заполняющего трубку слоя сорбента. В результате взаимодействия между закрепленным реагентом и аналитом образуется соединение, имеющее окраску, отличную от окраски слоя сорбента. Длина окрашенной зоны зависит от концентрации аналита.

Рисунок 2 - Способы определения концентрации с помощью индикаторных трубок 
 
а - с принудительным пропусканием анализируемой жидкости;  
 
б - методом погружения и поднятия жидкости за счет капиллярных сил;  
 
в - методом погружения с использованием гидростатического давления:  
 
1 — анализируемая жидкость;  
 
2 — индикаторная трубка;  
 
3 — окрашенная зона сорбента. 
Объем анализируемого раствора, пропущенного через индикаторную трубку, определяют по формуле [9,10]

Таким образом, использование индикаторных порошков и трубок, как техническое средство при создании тест-систем может упростить и удешевить химический анализ. В этой связи является актуальным разработка новых тест-методов анализа, отличающихся селективностью, чувствительностью и экспрессностью.

Сточные воды. Виды сточных вод.

Атмосферные осадки и воды, которые отводятся в естественные водоемы с территорий населенных пунктов и предприятий, принято называть сточными водами. Отвод осуществляется посредством канализации или естественным путем. 
Влияние сточных вод на развитие всей биосферы можно недооценить, но переоценить невозможно. Сточные воды провоцируют и ускоряют эвтрофикацию водоемов, ведут к изменению биоценоза и гибели биологических видов, загрязняют объекты водопользования, которые человек использует в качестве источника питьевой воды. Даже артезианские бассейны уже не столь безупречны, как 100-150 лет тому назад.

Виной всему – бурная хозяйственная и промышленная деятельность человека. Источниками сточных вод становятся наши квартиры, детские сады, больницы, школы, магазины, салоны красоты, АЗС, предприятия металлургической, пищевой, фармацевтической промышленности. 
Чтобы хоть как-то приостановить разрушение гидросферы, разрабатываются законы и подзаконные акты, внедряются новые и совершенствуются давно известные методы очистки. А всесторонний анализ сточных вод позволяет разработать оптимальный алгоритм очистки (с учетом характера загрязнителей) для каждого промышленного объекта и оценить качество воды, покидающей очистные сооружения.

Почему в 80 % случаев законы, анализы и методы очистки игнорируются руководителями предприятий? Вопрос риторический, хотя ответ, на самом деле, очевиден – деньги. Мы же постараемся ответить на другой вопрос: какими характеристиками обладают сточные воды и как загрязнители влияют на их очистку? Но прежде бросим беглый взгляд на классификацию сточных вод и главные особенности отдельных их типов. 

 
Виды сточных вод

1. Хозяйственно-бытовые (также  можно встретить названия коммунальные  и городские сточные воды). Это  стоки из нашей кухни, санитарного  узла, школы, поликлиники etc. Отводятся посредством хозяйственно-бытовой и общесплавной канализации. Состав загрязнителей: 58 % - органика, 42 % - минеральные вещества. Особенность – высокое содержание азотсодержащих соединений и фосфатов, значительная степень фекального загрязнения. 
2. Промышленные сточные воды. Формируются на предприятиях, отводятся посредством промышленной канализации. Спектр загрязнителей определяется характером промышленной деятельности. Содержат органические и неорганические элементы, наибольшую опасность для гидросферы и человека представляют нефтепродукты, органические красители, фенолы, поверхностно-активные вещества, сульфаты, хлориды и тяжелые металлы.

3. Поверхностные сточные  воды: стоки (дождевые и талые), формирующиеся  из атмосферных осадков, проникающие  в почву и стекающие в водоемы  посредством ливневой канализации  с территории промышленных предприятий  и населенных пунктов. Спектр  возможных загрязнителей широк  и определяется особенностями  территории. Анализ поверхностных  сточных вод крайне затруднителен  по очевидным причинам.

Сумма тяжелых металлов 
Говоря о повышенной концентрации в воде металлов, как правило, подразумевают ее загрязнение тяжелыми металлами (Cad, Pb, Zn, Cr, Ni, Co, Hg и др.). Тяжелые металлы, попадая в воду, могут существовать в виде растворимых токсичных солей и комплексных соединений (иногда очень устойчивых), коллоидных частиц, осадков (свободных металлов, оксидов, гидроксидов и др.). Главными источниками загрязнения воды тяжелыми металлами являются гальванические производства, предприятия горнорудной, черной и цветной металлургии, машиностроительные заводы и др. Тяжелые металлы в водоеме вызывают целый ряд негативных последствий: попадая в пищевые цепи и нарушая элементный состав биологических тканей, они оказывают тем самым прямое или косвенное токсическое воздействие на водные организмы. Тяжелые металлы по пищевым цепям попадают в организм человека. 
Тяжелые металлы по характеру биологического воздействия можно подразделить на токсиканты и микроэлементы, имеющие принципиально различный характер влияния на живые организмы. Характер зависимости эффекта, оказываемого элементом на организмы, в зависимости от его концентрации в воде (и, следовательно, как правило, в тканях организма), приведен на рис. 10.

Как видно из рис. 10, токсиканты оказывают отрицательное воздействие на организмы при любой концентрации, в то время как микроэлементы имеют область недостаточности, вызывающей отрицательный эффект (менее Ci), и область необходимых для жизни концентраций, при превышении которых снова возникает отрицательный эффект (более С2). Типичными токсикантами являются кадмий, свинец, ртуть; микроэлеметами — марганец, медь, кобальт. 
Предложили метод суммарного определения тяжёлых металлов [Cu (II), Co, Ni, Cd, Zn, Pb, Mn (II)] с помощью индикаторных трубок в питьевых, сточных, природных водах и атмосферных осадках. В основу определения положена цветная реакция взаимодействия ионов металлов с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, нековалентно иммобилизованным гидрофобизованном силикагеле. Тест-средство представляет собой стеклянную трубку (длина -50 мм, внутренний диаметр- 2 мм), заполненную индикаторным порошком. Измеряют длину окрашенной в фиолетовый цвет зоны и определяют содержание металлов с помощью шкалы длин или по уравнению градуировочного графика. Диапазон определяемых содержаний составляет 0,01-1мМ. Воспроизводимость и правильность методики проверена методом «введено-найдено» и анализом стандартных растворов суммы металлов. 

Определение меди.

Медь является микроэлементом, содержится в организме человека, главным образом, в виде комплексных органических соединений и играет важную роль в процессах кроветворения. Во вредном воздействии избытка меди решающую роль играет реакция катионов Сu2+ с SH-группами ферментов. Изменения содержания меди в сыворотке и коже обуславливают явления депигментации кожи (витилиго). Отравление соединениями меди могут приводить к расстройствам нервной системы, нарушению функций печени и почек и др. ПДК меди в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 1,0 мг/л, лимитирующий показатель вредности —органолептический.

Для определения меди (II) в сточных, природных и питьевых водах, атмосферных осадках, технологических растворах, озолятах пищевых продуктов, биологических жидкостях предложены индикаторные трубки [17]. Тест-средство представляет собой стеклянную трубку (длина — 50 мм, внутренний диаметр — 1—2 мм), заполненную индикаторным порошком. При пропускании анализируемой пробы через трубку с помощью медицинского шприца в трубке возникает окрашенная зона. Длина окрашенной зоны пропорциональна концентрации меди. Эту концентрацию определяют с помощью шкалы длин или уравнения градуировочного графика. В основу определения положена цветная реакция взаимодействия меди (II) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, включенным в состав индикаторного порошка. Высокая селективность определения достигается за счет проведения реакции в кислой среде. 
 
Диапазон определяемых содержаний 0,06—0,3 мг/л для трубок с внутренним диаметром 1,0 мм, 0,12-0,4 мг/л для трубок с внутренним диаметром 2,0 мм. Определению не мешают кратные количества К, Na, (1 * 104), Са (300), Mg (75), Pb (50), Ni (40), Zn (30), Al (25), сопоставимые количества Mn(II) и Co(II). Воспроизводимость и правильность методики проверена анализом стандартного образца суммы металлов и методом «введено — найдено».

Определение цинка.

Цинк является микроэлементом и входит с состав некоторых ферментов. Он содержится в крови (0,5-0,6), мягких тканях(0,7-5,4), кос¬тях (10-18), волосах (16-22 мг %), (единица измерения малых концентраций, 1 мг %=10-3) т.е., в основном, в костях и волосах. Находится в организме в динамическом равновесии, которое сдвигается в условиях повышенных концентраций в окружающей среде. Отрицательное воздействие соединений цинка может выражаться в ослаблении организма, повышенной заболеваемости, астмоподобных явлениях и др. ПДК цинка в воде водоемов составляет 1,0 мг/л, лимитирующий показатель вредности — общесанитарный.

Великородный А.А. и Морсанова Е.И. [19] предложили тест на цинк с использованием полиуретановых пенопластов с закрепленным на них дитизоном. Кубик полиуретана с длиной ребра 4 мм встряхивают с 1-2 мл анализируемого раствора при рН 6,2 в течение 1-2 мин. Изменение красного цвета сравнивают со шкалой из кубиков. Предел обнаружения цинка 0,05 мг/л.

Определение кадмия.

Соединения кадмия очень ядовиты. Действуют на многие системы организма — органы дыхания и желудочно-кишечный тракт, центральную и периферическую нервные системы. Механизм действия соединений кадмия заключается в угнетении активности ряда ферментов, нарушении фосфорно-кальциевого обмена, нарушений метаболизма микроэлементов (Zn, Сu, Ре, Mn, Se). ПДК кадмия в воде водоемов составляет 0,001 мг/л, лимитирующий показатель вредности — санитарно-токсикологический.

Для обнаружения ионов кадмия существует много методик. Так, Золотов Ю.А. [26] предложил пропитать пенополиуретановые кубики дитизоном. Кубики помещают в 1-2 мл раствора, и в присутствии кадмия они изменяют цвет из зелёного в оранжево-красный. Полуколичественное определение проводят в диапазоне 0,1-10 мг/л кадмия, используя в качестве шкалы серию окрашенных кубиков с размером ребра 4 мм. Для определения 0,01-0,05 мг/л кадмия пропускают 100 мл раствора через колонку, заполненную кубиками. Мешают определению хром (VI), марганец (VII), серебро, цинк, свинец, ртуть и сульфиты. 
 
Для определения кадмия в питьевых, природных и сточных водах и атмосферных осадках предложен индикаторный порошок [27] . Он представляет собой нековалентно модифицированный комплексообразующим аналитическим реагентом бромбензтиазо сорбент на основе оксида кремния. После контакта с анализируемым раствором индикаторный порошок окрашивается в сине-фиолетовый цвет. Интенсивность окраски, пропорциональная содержанию кадмия в растворе, может быть оценена визуально с помощью цветовых шкал, а также с применением твёрдофазной спектрофотометрии Илии спектроскопии диффузного отражения. Диапазоны определяемых содержаний и относительные стандартные отклонения составляют 0,05-0,5 мг/л и 0,06-0,11 при твёрдофазно-спектрофотометрическом определении.

Определение свинца.

Соединения свинца — яды, действующие на все живое, но вызывающие изменения особенно в нервной системе, крови и сосудах. Подавляют многие ферментативные процессы. Дети более восприимчивы к воздействию соединений свинца, чем взрослые. Обладают эмбриотоксическим и тератогенным действием, приводят к энцефалопатии и поражениям печени, угнетают иммунитет. Органические соединения свинца (тетраметилсвинец, тетраэтилсвинец) — сильные нервные яды, летучие жидкости. Являются активными ингибиторами обменных процессов. Для всех соединений свинца характерно кумулятивное действие. ПДК свинца в воде водоемов составляет 0,03 мг/л, лимитирующий показатель — сани¬тарно-токсикологический. 
Ориентировочное предельно-допустимое значение содержания в водах суммы металлов составляет 0,001 ммоль/л (ГОСТ 24902). Значения ПДК для воды водоемов по отдельным металлам приведены ранее при описании их физиологического воздействия.