Основные понятия и законы химии

  В общем виде (М - ион, L - молекула растворителя) : M^±p + nL ® ML_n^±p ; DH < 0.

  Молекула  воды - одна из самых полярных, поэтому  c ней DH такого процесса особенно велика по абсолютной величине - от 300 до 3000 кДж/моль. Это больше энергии одной ковалентной связи, так как каждый ион присоединяет к себе много молекул воды (n не меньше 4, а обычно - больше).

  Взаимодействие  частиц растворенного вещества с  растворителем называется сольватация, а если растворитель - вода, то гидратация. Продукт взаимодействия - сольват (гидрат). Если сольватация особенно сильная, то сольваты сохраняются не только в растворе, но и в кристаллическом состоянии, например, FeSO₄*7H₂O, MgCl₂*6C₂H₅OH. Тогда, растворив безводную соль в жидкости, мы обратно (при упаривании) получаем не ее, а сольват.

  Таким образом, тепловой эффект растворения  состоит из двух слагаемых: затраты энергии на преодоление притяжения между частицами (молекулами или ионами) в исходных веществах и выделения энергии при взаимодействии частиц разных веществ. Поскольку слагаемые имеют разные знаки, то сумма -  DH растворения - может быть и положительной, и отрицательной.

  В случае твердых веществ первое слагаемое  называют энергией кристаллической  решетки, хотя это не очень удачный  термин (не все твердые вещества - кристаллические, и слово "решетка" не несет химического содержания).

  Пример. Растворение твердого хлорида натрия в воде можно мысленно разбить на следующие стадии.

1) разрушение  кристалла на свободные (газообразные) ионы: NaCl(тв.) ® Na⁺(г) + Cl^-(г); DH₁ » 750-800 кДж/моль;

2) гидратация  этих ионов:   Na⁺(г) + рН₂О ® Na(Н₂О)_р⁺ (р-р)                           

 Cl^-(г) + qН₂О  ® Cl(Н₂О)_q^- (р-р)       Суммарная DH₂ » -(750-800) кДж/моль.

Итоговое  уравнение: NaCl(тв.) + (р+q)Н₂О ® Na(Н₂О)_р⁺ (р-р) + Cl(Н₂О)_q^- (р-р)

Отсюда  видно, что тепловой эффект растворения  близок к нулю, это малая разность двух больших величин, и его трудно точно вычислить. Экспериментально измерено: D_раств.H(NaCl) » 2-4 кДж/моль (в зависимости от концентрации).

  Реально, конечно же, перечисленные стадии происходят не последовательно, а одновременно. DH₁ слишком велика, чтобы этот процесс шел самопроизвольно. Полярные молекулы воды ориентируются на поверхности ионного кристалла (рисунок) и отрывают от нее ионы. Аналогично они отрывают полярные молекулы, например, из кристалла сахара.

  Если  мы смешиваем две жидкости с водородными  связями, например, воду и серную кислоту, воду и спирт, то кристаллических  решеток здесь нет, но и здесь  преодолевается притяжение между одинаковыми  молекулами (DH₁ > 0) и возникает притяжение между разными (DH₂ < 0). Что получится в сумме - трудно предугадать заранее, но из опыта мы знаем, что при смешивании DH < 0.

  Подведем  итоги. Только в газовых растворах  и в растворах неполярных молекул  можно пренебречь химическим взаимодействием  растворителя с растворенным веществом и считать растворение чисто физическим процессом. В остальных случаях образуются химические соединения растворителя с растворенным веществом (обычно переменного состава). Признаки химического взаимодействия:

  1)  DH растворения < 0, значит образуются новые прочные связи. Но если при растворении кристаллов в жидкости теплота поглощается (DH > 0) - это не признак химического взаимодействия, так как для превращения кристаллов в жидкость всегда требуется затратить теплоту плавления. Только если DH растворения твердого вещества заметно меньше, чем DH плавления - это можно считать признаком сольватации.

  2) Образование кристаллосольватов.

  3) У раствора появляются новые  свойства, отсутствующие у компонентов.  Например: CuSO₄ и вода бесцветны, а их раствор голубой; уксусная кислота и вода очень плохо проводят ток, а их раствор - гораздо лучше и т.д.

  Часто в качестве признака химического  взаимодействия указывают на сокращение объема при смешивании (мы его видели на примере спирта с водой). Но сокращение объема можно объяснить чисто механически: мелкие частицы заполняют пустоты между крупными (это мы тоже видели на примере пластмассовых шариков). Вот если при смешивании объем увеличивается, этого нельзя объяснить механическими причинами и нужно признать изменение химического строения. В любом случае, изменеиие объема при раствореиии жидких и твердых веществ ничтожно с термодинамической точки зрения. Например, в энтальпии смешения спирта с водой DH = DU + pDV первое слагаемое составляет 99,99%, а второе - лишь 0,01% при обычном давлении.

  ФАКторы, влияющие на растворимость  веществ в жидком состоянии.

  1) ПРИРОДА СМЕШИВАЕМЫХ ВЕЩЕСТВ.  Мы уже видели, что в веществах  с полярными молекулами (особенно  с водородными связями) и в  ионных веществах существует  сильное взаимное притяжение частиц. Поэтому такие вещества не будут легко дробиться (смешиваться с другими), если в растворе не будет сильного притяжения между частицами разных веществ, т.е. большая величина DH₁ должна быть полностью или почти полностью скомпенсирована отрицательной величиной DH₂. Отсюда следует, что вещества с ионной связью или с полярными молекулами должны гораздо лучше растворяться в полярных или ионных растворителях, чем в растворителях с неполярными молекулами. Соответственно, вещества с неполярными молекулами лучше растворяются в неполярных растворителях и хуже - в полярных. Это правило сформулировано еще алхимиками: подобное растворяется в подобном. Не следует путать полярные связи и полярные молекулы. Связь C-Cl полярна, но в молекуле CCl₄ эти связи расположены так симметрично, что их полярность взаимно уничтожается, и молекула неполярна.

  Таким  образом, если на одежде жирное пятно, его лучше смывать не водой, а бензином, CCl₄ или другим неполярным растворителем, а если пятно от соли или сахара - то лучше водой, а не бензином.

  2) ТЕМПЕРАТУРА. Здесь, как и в  любых других равновесиях, действует  принцип Ле Шателье. При нагревании  растворимость возрастает, если D_раствH > 0 (и тем круче, чем больше DH), и убывает, если D_раствH < 0. Для твердых веществ более характерно первое, а для газов - второе, хотя бывает и наоборот. Это особенно наглядно в случае солей, образующих кристаллогидраты. При растворении кристаллогидрата в воде не может быть сильной гидратации, поскольку вещество уже гидратировано. Поэтому преобладает первое слагаемое, и D_раствH > 0. Если мы берем ту же соль в безводном виде, но знаем, что она способна давать кристаллогидрат, то можно ожидать, что у нее преобладает второе слагаемое, и D_раствH < 0. Поэтому графики зависимости растворимости от температуры у кристаллогидрата и безводной соли часто имеют противоположный наклон.

  3) Давление. Как уже обсуждалось, давление влияет в основном на процессы с участием газов. Запишем    выражение константы равновесия при растворении газа L в жидкости:

  L(газ) = L(раств); К = [L(раств)]/p_L .  Отсюда видно, что молярная концентрация насыщенного раствора пропорциональна парциальному давлению газа: [L(раств)] = Kp_L.  Это закон Генри. Он справедлив только для разбавленных растворов, при не очень высоких давлениях. По уравнению состояния газа его объем обратно пропорционален давлению. Поэтому объем газа, способного раствориться в данном количестве растворителя, по закону Генри не зависит от давления. Можно сказать: в 1 л воды  при 20°С растворяется 31 мл кислорода, не указывая давление. Если повысить давление, то количество молекул кислорода в растворе возрастет, но объем растворенного газа будет тот же.

  Зависимость растворимости газов от давления видел всякий, кто открывал бутылку  лимонада, пива или шампанского. Внутри бутылки повышенное давление, и углекислый газ находится в растворе. При открывании давление падает, газ смешивается с воздухом, и парциальное давление CO₂ падает еще сильнее. Раствор становится пересыщенным, и из него выделяются пузырьки газа.

  4) Присутствие третьего вещества. Его влияние может быть разнообразно. Важнейшие случаи (с демонстрацией):

  а) это вещество сильно сольватируется, связывает много молекул растворителя и этим уменьшает растворимость; пример: спирт по отношению к растворам  солей;

  б) это вещество связывает молекулы или ионы растворяемого вещества и этим повышает растворимость; пример: аммиак, связывающий ионы меди и повышающий растворимость Cu(OH)₂;

  в) это вещество дает ионы, одноименные  с ионами растворяемого вещества, и тем смещает равновесие растворения влево; пример: в насыщенном растворе CaSO₄ существует равновесие CaSO₄ (тв) = Ca²⁺(р-р) + SO₄^2- (р-р). Добавляя крепкий раствор хлорида кальция, мы увеличиваем концентрацию ионов кальция, и часть сульфата выпадает. Подробнее - позже.

Взаимосвязь химии и физики

Наряду с процессами дифференциации самой химической науки, в настоящее время идут в интеграционные процессы химии с другими отраслями  естествознания. Особенно ин-тенсивно развиваются взаимосвязи между  физикой и хими-ей. Этот процесс сопровождается возникновением все новых и новых смежных физико-химических отраслей знания.

Вся история  взаимодействия химии я физики полна  при-меров обмена идеями, объектами  и методами исследования. На разных этапах своего развития физика снабжала химию понятиями в теоретическими концепциями, оказавшими сильное воздействие на развитие химии. При этом, чем боль-ше усложнялись химические исследования, тем больше ап-паратура и методы расчетов физики проникали в химию. Необходимость измерения тепловых эффектов реакции, раз-витие спектрального и рентгеноструктурного анализа, изучение изотопов и радиоактивных химических элементов, крис-таллических решеток вещества, молекулярных структур по-требовали создания и привели к использованию сложнейших физических приборов эспектроскопов, масс-спектрографов, дифракционных решеток, электронных микроскопов и т.д.

Развитие современной  науки подтвердило глубокую связь  между физикой и химией. Связь  эта носит генетический ха-рактер, то есть образование атомов химических элементов, соединение их в молекулы вещества произошло на опреде-ленном этапе развития неорганического мира. Также эта связь основывается на общности строения конкретных видов мате-рии, в том числе и молекул веществ, состоящих в конечном итоге из одних и тех же химических элементов, атомов и элементарных частиц. Возникновение химической формы движения в природе вызвало дальнейшее развитие представ-лений об электромагнитном взаимодействии, изучаемом фи-зикой. На основе периодического закона ныне осуществляет-ся прогресс не только в химии, но и в ядерной физике, на границе которой возникли такие смешанные физико-хими-ческие теории, как химия изотопов, радиационная химия.

Химия и физика изучают практически одни и те же объек-ты, но только каждая из них  видит в этих объектах свою сторону, свой предмет изучения. Так, молекула является пред-метом изучения не только химии, но и молекулярной физи-ки. Если первая изучает ее с точки зрения закономерностей образования, состава, химических свойств, связей, условий ее диссоциации на составляющие атомы, то последняя стати-стически изучает поведение масс молекул, обусловливающее тепловые явления, различные агрегатные состояния, перехо-ды из газообразной в жидкую и твердую фазы и обратно, явления, не связанные с изменением состава молекул и их внутреннего химического строения. Сопровождение каждой химической реакции механическим перемещением масс мо-лекул реагентов, выделение или поглощение тепла за счет разрыва или образования связей в новых молекулах убеди-тельно свидетельствуют о тесной связи химических и физи-ческих явлений. Так, энергетика химических процессов тес-но связана с законами термодинамики. Химические реак-ции, протекающие с выделением энергии обычно в виде теп-ла и света, называются экзотермическими. Существуют так-же эндотермические реакции, протекающие с поглощением энергии. Все сказанное не противоречит законам термодинамики: в случае горения энергия высвобождается одновремен-но с уменьшением внутренней энергии системы. В эндотер-мических реакциях идет повышение внутренней энергии си-стемы за счет притока тепла. Измеряя количество энергии, выделяющейся при реакции (тепловой эффект химической реакции), можно судить об изменении внутренней энергии системы. Он измеряется в килоджоулях на моль (кДж/моль).