Основные понятия и законы химии

ОСНОВНЫЕ  ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ

В 2000/2001нестех. соединения рассматривались после термодинамики. Поэтому определение фазы – дважды, DG появл. преждевременно.

  В школьных и даже вузовских учебниках  химии часто одно и то же слово  используется без объяснения в разных смыслах, есть и другие противоречия. Пока мы не разберемся, что означает каждое слово, мы не будем правильно понимать друг друга и учебники. Химия - наука экспериментальная. Поэтому всегда следует задумываться: в каких опытах можно отличить эти предметы или явления от других или проверить правильность данного теоретического положения. Нужно стараться понять связь между явлениями природы, а не заучивать фразы, состоящие из непонятных терминов.

  Химия - наука о веществах и их превращениях, сопровождающихся изменением состава и строения (а значит - и свойств). А что такое вещество? В широком смысле, вещество - это форма материи, обладающая массой покоя (в отличие, например, от квантов электромагнитного излучения). Любая элементарная частица, например, нейтрон - это вещество. В химии - несколько уже.

ОСНОВНЫЕ  ПОЛОЖЕНИЯ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОГО  УЧЕНИЯ (Угай, гл. 1, 2)

Сначала кратко перечислим, потом подробно поясним.

1. Все  вещества, изучаемые химией, состоят  из очень маленьких частиц - АТОМОВ (нейтроны не изучаем). 

2. Атомы  способны соединяться друг с  другом, образуя ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ.  Чтобы отделить атомы, то есть  разорвать связь, нужна затрата  ЭНЕРГИИ. Поэтому в обычных  условиях никакие атомы (кроме  атомов “благородных газов”) не  существуют по одиночке, а соединяются, хотя бы попарно.

3. Все  частицы находятся в непрерывном  ТЕПЛОВОМ движении: средняя кинетическая энергия частиц пропорциональна ТЕМПЕРАТУРЕ (хотя  у отдельных частиц энергии разные): Е_кин = kT/2 для каждого вида движения (k – постоянная Больцмана). Поскольку Е_кин = mV²/2, массивные частицы движутся медленнее. Например, при одинаковой температуре средняя скорость молекул кислорода в 4 раза меньше, чем у водорода  (т.к. масса в 16 раз больше). Различают колебательное движение (схемы), вращательное и поступательное. Колебательное происходит и в твердых, и в жидких, и в газообразных веществах, а вращательное и поступательное - легче всего в газах, труднее в жидкостях и еще труднее в твердых веществах.

4. Если  атомы соединяются в небольшие  группы - молекулы - эти группы участвуют в тепловом движении как единое целое. В типичных молекулах - до 100 атомов, у “высокомолекулярных соединений” - до 10⁵.

5. Но  часто атомы соединяются в  такие огромные коллективы (10⁷-10²⁷ атомов), которые уже практически не могут  участвовать в тепловом движении, и больше похожи не на молекулы, а на куски твердого тела. Такие вещества называются немолекулярными. Тепловое движение происходит внутри куска, а сам кусок не летает, как молекула. Конечно, существует и переходная область размеров - от 10⁵ до 10⁷ атомов. Такие частицы можно считать либо очень большими молекулами, либо очень маленькими крупинками порошка.

6. Атомы  и группы атомов могут иметь  электрический заряд, и тогда  они называются ИОНАМИ. Поскольку  одноименные заряды отталкиваются, не может быть устойчиво вещество, где есть заметный избыток каких-то зарядов. Положительные и отрицательные заряды всегда чередуются в пространстве, а вещество в целом - электронейтрально. (Те заряды тел, которые считаются большими в электростатике, ничтожны с точки зрения химии:  ± 1 е на 10⁵ - 10¹⁵ атомов).

7. Химия  изучает те явления, в которых  атомы не разрушаются, не возникают,  а только перегруппировываются - соединяются по-новому: разрываются одни связи и образуются другие, то есть образуются новые вещества из тех же атомов, которые входили в состав исходных веществ. Если сохраняются и атомы, и связи между ними (например, при испарении молекулярных веществ) - такие процессы изучает молекулярная физика. Если же атомы разрушаются или образуются - это предмет изучения атомной или ядерной физики. Но граница между физическими и химическими явлениями размыта. Природа едина, а деление на науки условно. Химики, изучайте физику !

Теперь  рассмотрим эти пункты подробнее

1. АТОМЫ. 2000 лет назад их существование было гениально угадано, в XIX веке появились косвенные экспериментальные данные: законы постоянства состава, кратных отношений, Авогадро (закон кратных отношений разобрать самостоятельно – Угай, гл. 2), а в XX веке появилось множество прямых экспериментальных доказательств, основанных на рассеянии рентгеновских лучей, электронов, нейтронов, альфа-частиц, на данных спектроскопии и др. (см. Ахметова, раздел 4). Это частицы размером около 1 Å = 10^-10 м и массой порядка 10^-27 - 10^-25 кг, содержащие в центре положительно заряженное ядро и вокруг него - отрицательно заряженные электроны.  Размер ядра порядка 10^-15 м, то есть размеры атома определяются электронной оболочкой, но масса атома почти вся сосредоточена в ядре. ЭЛЕМЕНТ – вид атомов с одинаковым зарядом ядра (повторить понятие об изотопах).

 Часто встречается  такое определение: атом – это  мельчайшая химически неделимая  частица вещества. А что значит «химически», что такое химия  и чем она отличается от физики? Деление явлений на химические и  физические условно, а атомы существуют безусловно. Поэтому лучше определять химию через атомы (см. п. 7), а не атомы через химию.

2. Химическая связь - то, что удерживает атомы вместе, не дает им разлететься в результате теплового движения. Природа связей обсуждается позже, но отметим главные характеристики: энергию и межъядерное расстояние (график U от L). Длина связи L_o измеряется экспериментально с высокой точностью. U_o - тоже, но не всегда (обдумайте, почему обычно нельзя объективно определить энергию одной из связей в сложной молекуле). Но в любом случае можно определить энергию атомизации вещества - энергию, нужную для разрыва всех связей, то есть для разложения на свободные атомы (Угай, гл. 4, §2).

 Зная  характерные для связи значения L_o,  мы обычно можем различить, какие атомы связаны (расстояние короткое), какие - нет (расстояние длинное).

 Координационное число (КЧ) - число ближайших соседей  атома, то есть тех, с которыми он химически  связан. Координация - число, вид и взаимное расположение соседей, то есть более содержательное понятие. Например, КЧ азота в молекулах азотной кислоты и аммиака одинаково - 3, а координация разная - плоская и неплоская. Координация определяется на опыте объективно, независимо от наших представлений о природе связи. А валентность и степень окисления - это условные понятия, придуманные для того, чтобы предсказывать состав и координацию заранее. Если КЧ бывает больше валентности - тем хуже для валентности. Например:

Последнюю строку заполните сами. Найдите в  учебниках рисунки этих структур и проверьте.

3. Комментариев  не требует (повторить школьную  молекулярную физику)

4. МОЛЕКУЛА. Часто встречается такое определение: “Молекула - наименьшая нейтральная частица данного вещества, обладающая его химическими свойствами и способная к самостоятельному существованию”. Оно безнадежно устарело, и им реально никто не пользуется. Во-первых, то, что все химики и физики называют молекулой, не сохраняет свойств вещества. Вода диссоциирует, но для этого нужны как минимум две молекулы (реально - больше): 2Н₂О = Н₃О⁺ + ОН^-. Степень диссоциации воды - 10^-7, то есть диссоциирует одна из 10 млн молекул. Если у Вас одна молекула или даже сто - Вы не получите никакого представления о ее диссоциации. Тепловые эффекты химических реакций обычно включают в себя энергию межмолекулярного взаимодействия, и по одной молекуле их нельзя найти. И физические, и химические свойства молекулярного вещества определяются большим КОЛЛЕКТИВОМ молекул. Во-вторых, бывают вещества, у которых эта “наименьшая” частица, способная к самостоятельному существованию, неопределенно велика и непохожа на привычные молекулы (см. п. 5). Фактически молекула - это электрически незаряженная группа атомов (в частном случае - один атом, например Ne), способная участвовать как единое целое в диффузии и других видах теплового движения.

 Как можно определить на опыте молекулярную массу? Один способ Вам известен из школьной химии - по относительной плотности пара, на основе закона Авогадро. Масс-спектрометрический метод (наиболее точный) известен из школьной физики. Из молекулы выбивают электрон, полученный ион разгоняют в электрическом поле и отклоняют магнитным полем. По величине отклонения можно найти отношение заряда к массе. Еще ряд методов основан на свойствах растворов, их мы будем изучать чуть позже. Но во всех этих случаях молекулы должны находиться в движении - в газе, в вакууме, в растворе. Если молекулы не движутся - нельзя объективно определить их массу и трудно вообще обнаружить их существование.

5. Что  же такое немолекулярные вещества? Иногда говорят, что они состоят не из молекул, а из атомов. Но и благородные газы состоят из атомов, эти атомы свободно движутся,  поэтому их лучше считать одноатомными молекулами. Главное то, что в немолекулярных веществах связано воедино очень много атомов. Сравним типичные примеры молекулярных и немолекулярных веществ: оксиды углерода (4) и кремния (4). Если их формулы записать как O=C=O и O=Si=O, то особой разницы не видно. Это небольшие неполярные молекулы, значит, вещества должны быть летучими. Действительно, СО₂ - газ (при обычном давлении переходит в твердое состояние при  -78°С. Но диоксид кремния - твердое вещество с т. пл. 1730°С,  т. кип. около 3000°С. Очевидно, молекулярная формула оксида кремния неверна. Он устроен иначе: КЧ кремния 4, а не 2, а если мы увеличили число контактов кремния с кислородом, значит во столько же раз нужно увеличить и число контактов кислорода с кремнием, т.е. КЧ кислорода 2. На рисунке получается плоская бесконечная сетка, но на самом деле окружение кремния не плоское, а тетраэдрическое, и сетка трехмерная (см. модель). Кажется, что эта сетка простирается бесконечно. Разумеется, края все же есть, и там на свободные валентности присоединяются какие-то одновалентные атомы, вероятно, водород. Но доля концевых атомов ничтожна.

 Длина связи Si-O примерно 2 Å. Возьмем мельчайшую песчинку, еле видную в микроскоп, размером 2 мкм (2*10^-6 м). По ее длине помещается 2*10^-6 м/2*10^-10 м = 10⁴ атомов. По ширине и по высоте - примерно столько же, значит, в объеме - порядка 10¹² атомов. А в более крупном куске, например, в оконном стекле, порядка 10²⁶ атомов! И все они химически связаны. Ни один атом, ни одну “молекулу” нельзя оторвать, не нарушив прочных связей Si-O. Отсюда и следует высокая устойчивость кремнезема и стекла к нагреванию (высокая т. пл.), к механическому воздействию (твердость) и к химическим воздействиям (низкая активность, низкая растворимость, малая скорость реакций).

 Деления веществ  на молекулярные и немолекулярные недостаточно. Более содержательно деление  по связности. Вспомните различие в  свойствах алмаза и графита. И  то, и другое – углерод, но одно из них – самое твердое, а другое – очень мягкое, используется как смазка. Почему? Оба вещества – немолекулярные. Может быть, в алмазе ковалентная связь прочнее? Нет, отдельная связь С-С в графите короче и прочнее, чем в алмазе. В чем же разница? В связности (модели). В структуре графита прочные связи есть только в двух измерениях, а в третьем межатомные расстояния очень большие, значит прочной связи нет. По этим слоям графит легко раскалывается и скользит. Посмотрим на кристалл слюды. Какие выводы о расположении прочных связей следуют из его формы и способности расслаиваться?

 Связность D (или пространственная размерность) структуры - это число измерений пространства, в которых непрерывна (практически бесконечна) система прочных связей (остов). Очевидно, что D может принимать значения 0, 1, 2 и 3. Соответственно нужно различать островные (молекулярные), цепочечные, слоистые и трехмерно-связные структуры.  Не советую употреблять термин координационные структуры, т. к. в разных местах в него вкладывают разный смысл.

 Во  многих учебниках понятие «немолекулярное вещество» подменяется понятием «кристаллическое вещество». Это грубая ошибка. Эти понятия совершенно разные. Слово «кристаллическое» значит, что  строение периодически повторяется в пространстве. А повторяться может и молекула, и немолекулярная структура. Все молекулярные вещества при низкой температуре - кристаллические. Кроме того, немолекулярные вещества не обязательно кристаллические. Они часто бывают аморфными, то есть непериодическими. Примеры: