Основные понятия и законы химии

  Значение  катализа не только в том, что он ускоряет реакции. Можно избирательно ускорять одну из нескольких возможных реакций (не обязательно самую термодинамически выгодную) и тем определять направление процесса. Особо специфическим действием обладают биологические катализаторы – ферменты. Они обычно ускоряют только один процесс, но делают это очень эффективно.

  Особый  случай – автокатализ. Это явление, когда катализатором является продукт реакции. Сначала, пока его нет, реакция идет медленно. Потом, по мере накопления катализатора, она ускоряется. Потом скорость проходит через максимум и начинает снижаться из-за расходования реагентов. Не автокаталитические реакции (или с катализатором, добавленным с самого начала) имеют максимальную скорость в начальный момент, а потом она снижается (графики: выход продукта от времени и скорость реакции от времени для двух типов процессов).

  Вещества, тормозящие реакцию, называют ингибиторами. Иногда их еще называют отрицательными катализаторами, но это неудачно, так как механизм действия совсем иной. Если на пути реакции с участием ингибитора - более высокая Е_А, чем без него, то реакция пойдет не по этому пути, а по старому, без участия ингибитора, и никакого эффекта не будет. Исследования показывают, что ингибиторы обычно расходуются. Например, ингибиторы коррозии металлов адсорбируются (прилипают) на поверхности и закрывают ее от коррозионной среды. Цепная реакция водорода с хлором ингибируется долями процента NCl₃, который связывает активные радикалы и превращает их в неактивные. Ингибиторы окисления масел – это тоже ловушки для радикалов. Они расходуются и не могут считаться катализаторами.

  ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ. Этот вопрос в учебниках изложен хуже, хотя он не менее важен. Как и для гомогенных реакций, скорость гетерогенных реакций зависит от температуры, но смысл Е_А может быть другой. Концентрация фазы лишена смысла, может влиять концентрация реагента в фазе, если это раствор, или парциальное давление газа. Главную роль играет площадь контакта фаз, так как именно там происходит реакция. Поэтому дробление реагентов ускоряет реакцию. Если нужно првести реакцию газа с жидкостью, то их не подают толстой струей, а либо распыляют мелкие капли жидкости в газе, либо пробулькивают мелкие пузырьки газа через жидкость. Твердые вещества перед взаимодействием тщательно измельчают и смешивают в ступках или мельницах. Но так мы влияем только на исходную площадь поверхности. А дальше все определяется природой продукта. Если он остается на поверхности и закрывает ее, то реакция резко тормозится. По лимитирующей стадии можно выделить 4 типа гетерогенных реакций.

  1) Реакции, лимитируемые диффузией  реагентов через слой продукта  – типичный случай для реакций типа тв. + тв. ® тв. (в цементной промышленности, в технологии ферритов, пьезоэлектрических материалов и др.). Здесь Е_А – это энергия активации диффузии. Она определяется структурой и дефектностью продукта. По мере протекания реакции слой продукта становится все толще, путь диффузии все длиннее, поэтому реакция может остановиться задолго до наступления равновесия. Нужно применять высокие температуры, промежуточный помол реакционной смеси.

  2) Реакции, лимитируемые собственно  химическим взаимодействием. Так бывает, если продукт не закрывает поверхности – испаряется, уходит в раствор или отваливается. Такие реакции во многом подобны гомогенным. Если уравнение Х(тв.) + Y(газ) ® Z(газ), то V = KS_Xp_Y, где S_X – площадь, p_Y - парциальное давление.

  3) Реакции, лимитируемые образованием зародышей новой фазы. Чтобы возникла поверхность раздела фаз, нужна затрата энергии - Е_А  зародышеобразования. А когда новая фаза уже появилась, ее дальнейший рост идет значительно быстрее. По зависимости скорости и выхода от времени эти реакции похожи на автокаталитические. Такой механизм характерен для некоторых реакций разложения твердых веществ и для восстановления галогенидов серебра в фотоэмульсии. Реакция 2AgBr + 2OH^- + C₆H₄(OH)₂ ® 2Ag + 2Br^- + C₆H₄O₂ + 2H₂O при проявлении фотопленки или фотобумаги идет особенно быстро там, где уже есть зародыши серебра, созданные освещением.

  4) Реакции, лимитируемые диффузией  в растворе, который является  реагентом. Вблизи поверхности  контакта реагентов концентрация  исходного раствора быстро падает, и дальнейшая реакция ограничена переносом реагента из объема раствора к поверхности. Это характерно для некоторых электрохимических процессов.

  Графики – зависимости скорости реакции  и выхода продукта  от времени для типов 1, 2 и 4 качественно сходны, а для типа 3 резко отличаются.

  Примеры реакций высокотемпературного (900-1000°С) окисления твердых металлов газообразным кислородом.

  Mo + O₂  ® MoO₃ . Продукт реакции возгоняется. Тип 2

  2Nb  + 2,5O₂  ® Nb₂O₅. Продукт нелетуч, но очень объемист, не умещается на поверхности и отваливается. Тип 2.

  Fe  + O₂  ® Fe_1-xO   ® Fe_3-xO  ® Fe₂O₃. Закись железа не улетает, не отваливается, и реакция идет путем диффузии ионов железа и электронов через неповрежденную оксидную пленку благодаря ее высокой дефектности. Тип 1, но окисление относительно быстрое.

  Жаростойкая сталь (от 13 до 23 % хрома, остальное –  железо) при окислении образует на поверхности слой Cr₂O₃. Поскольку для хрома степень окисления +3 особо устойчива, дефектность такой пленки незначительна, и диффузия через нее почти не идет. Даже если пленка состоит не из чистого оксида хрома, а из его раствора в оксиде железа – все равно, хром (+3) замещает железо (+3) и предотвращает перенос электронов путем обмена между ионами железа. Тип 1, окисление очень медленное.

  Влияние нетепловых форм энергии. На химические реакции могут влиять облучение светом или УФ или рентгеновскими лучами (их изучает фотохимия), радиоактивное облучение (радиохимия), электрический разряд в газах (плазмохимия), пропускание тока через электролит (электрохимия), механическое воздействие: истирание, удар (механохимия). Их влияние может быть двоякое.

  1) Ускорение самопроизвольных процессов  (DG < 0). Например, цепную реакцию водорода с хлором можно вызвать и освещением, и нагреванием без освещения, и электрическим разрядом; взаимодействие оксидов кальция и кремния при нагревании идет самопроизвольно, а перетирание смеси лишь ускоряет процесс, разрушая прослойки продукта и создавая дефекты структуры.

  Фотохимия интересна тем, что позволяет избирательно активировать один из нескольких параллельных процессов. Для этого используют кванты, энергия которых hn точно соответствует энергии диссоциации или возбуждения определенных молекул. Тогда молекулы других веществ не активируются. Нагревание и перетирание активируют все вещества без разбора.

  2) Осуществление процессов, которые  самопроизвольно не идут (DG > 0). Тогда энергия от внешнего источника расходуется на повышение энергии Гиббса системы. Например, для реакции 3О₂ = 2О₃ DH > 0, DS < 0, следовательно DG > 0 при всех Т. Но за счет энергии облучения или разряда можно вызвать диссоциацию молекулы кислорода О₂ ® 2О, а после этого реакция О + О₂ ® О₃ уже идет сама. Аналогично, разложение воды электролизом: 2Н₂О = 2Н₂ + О₂.

  Возможность или невозможность таких реакций определяется качеством подводимой энергии: если энергия кванта (или напряжение на электролизере) меньше необходимой величины - реакция не идет, независимо от числа квантов или силы тока. Скорость таких реакций определяется скоростью подвода энергии: в фотохимии - числом квантов в единицу времени, при электролизе - силой тока. Кроме того, при электролизе важны материал электрода, который может оказывать каталитическое действие (избирательно ускорять один из нескольких процессов), и скорость диффузии в электролите. Можно, например, подобрать такие условия, что при электролизе раствора серной кислоты будет происходить процесс 2H₂SO₄ = H₂ + H₂S₂O₈,  хотя для него DG больше, чем для разложения воды.

  Подведем  итоги. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ.

  1) ПРИРОДА  И СОСТОЯНИЕ РЕАГЕНТОВ. Этот  вопрос до сих пор явно не  обсуждался, но неявно мы его  затрагивали все время. Вещество  молекулярное или немолекулярное? Это во многом определяет, будет  ли реакция гомо- или гетерогенной (сравните активность оксидов углерода и кремния). Какова прочность связи? Она влияет на энергию активации. Окислительная активность атомов азота и хлора мало отличается, но в молекуле азота связь намного прочнее, поэтому азот гораздо менее активен. Какова полярность связей? Это влияет на взаимную ориентацию молекул и механизм разрыва связи. Какова геометрия структуры? Благоприятна ли она для реакции? Она может влиять и на частотный множитель, и на энергию активации. Под состоянием реагентов подразумевается: находятся ли они в виде самостоятельной фазы или в растворе, какова природа растворителя; для твердых веществ - дефектность структуры, состояние поверхности, наличие там примесей.

  2) ТЕМПЕРАТУРА.  Влияет согласно уравнению Аррениуса,  но надо учитывать не только  начальную температуру, но и ее изменение в результате реакции (см.п.8).

  3) ПРИСУТСТВИЕ  "ПОСТОРОННИХ"  ВЕЩЕСТВ, НЕ УЧАСТВУЮЩИХ В УРАВНЕНИИ РЕАКЦИИ. Они могут быть катализаторами, ингибиторами, инициаторами, инертными посторонними частицами, облегчающими обрыв цепной реакции. В гетерогенных процессах они влияют на дефектность реагентов и продуктов и на скорость диффузии через слой продукта (хром в оксиде железа). Растворитель тоже влияет на состояние реагентов, но это должно быть учтено в записи уравнения (см. п.2).

  4) ПРИРОДА ПРОДУКТОВ. Для гетерогенных реакций решающее значение имеет то, не закрывает ли продукт поверхность контакта и возможна ли сквозь него диффузия. Кроме того, он может быть катализатором. В реакциях, лимитируемых зародышеобразованием, определяющую роль играет энергия активации образования первого микрокристалла продукта.

  5) КОНЦЕНТРАЦИЯ  РЕАГЕНТОВ. Существенна лишь там,  где есть растворы, влияет согласно  закону действия масс, но не  надо забывать о ее изменении  во времени, а для гетерогенных  реакций - и в пространстве.

  6) ПЛОЩАДЬ  КОНТАКТА ФАЗ. Существенна лишь  для гетерогенных реакций, при  этом надо помнить о возможном  ее закрытии продуктами реакции.

  7) НЕТЕПЛОВЫЕ  ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ - разобраны  выше.

  8) МАССА  РЕАГЕНТОВ, РАЗМЕР И ФОРМА СОСУДА, КАЧЕСТВО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ. Влияние формы и размера сосуда на обрыв цепных реакций уже обсуждалось. Если реакция экзотермическая, то очень важно, успевает ли выделяемое тепло рассеяться в окружающую среду или ведет к нагреву реакционной системы. В последнем случае (большая масса и хорошая теплоизоляция) процесс идет с саморазогревом и самоускорением. Одиночное пшеничное зерно окисляется весьма медленно, а большая куча зерна часто самовозгорается.

  9) ДАВЛЕНИЕ. Для реакций с участием газов  изменение давления сводится к изменению концентрации (см. п.5) согласно уравнению Менделеева-Клапейрона. Для систем без газов оно малосущественно, но в твердофазных процессах может улучшать контакт частиц и тем ускорять реакцию.

ХИМИЧЕСКОЕ  РАВНОВЕСИЕ

  Все химические реакции в той или иной степени обратимы. Если возможна реакция aA + xX ® yY + zZ, то возможна и обратная реакция  yY + zZ  ® aA + xX. Если мы смешали вещества А и Х, то в начальный момент скорость обратной реакции равна нулю, так как еще нет веществ Y и Z, но потом они образуются, а скорость обратной реакции растет. Скорость прямой реакции, наоборот, уменьшается по мере расходования веществ А и Х. Разумеется, здесь идет речь о скоростях в микроскопическом смысле. Рано или поздно скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, а макроскопическая скорость реакции обращается в ноль, и всякие внешние изменения прекращаются.

  Состояние, в котором с одинаковой ненулевой  скоростью идут две противоположные  реакции, так что количества веществ  не изменяются, называется химическим равновесием. Оно может сохраняться в данных условиях сколь угодно долго.

  От  этого истинного равновесия следует  отличать ложное, когда изменений нет потому, что не идут ни прямой, ни обратный процесс из-за кинетических затруднений. Если изменить условия так, что реакции ускорятся (например, нагреть или ввести катализатор), то система необратимо перейдет из ложного равновесия в истинное, и если потом вернуть ее в прежние условия, то прежнее состояние не вернется. Энергия Гиббса понизилась и самопроизвольно повышаться не будет. Если же система была в истинном равновесии, то при изменении температуры состояние тоже может измениться, но при возврате к прежним условиям она вернется в прежнее состояние. Например, смесь водорода с кислородом в обычных условиях не взрывается и может долго храниться. Но стоит поджечь или ввести платиновый катализатор - смесь превращается в воду и потом, после охлаждения, уже не получится смесь водорода с кислородом. Значит, исходное состояние не было равновесным, а только казалось.