Основные понятия и законы химии

  Существует  ложное представление, будто неорганических веществ меньше, чем органических. Действительно, если взять формульный указатель какого-нибудь справочника или реферативного журнала «Химия», то там явно преобладает органика. Но это результат неправильной записи. Во-первых, у молекулярных веществ записаны истинные формулы, а у немолекулярных – простейшие. Если множество различных кристаллических и аморфных форм диоксида кремния изображается одной формулой SiO₂ и считается одним веществом, то почему бы все олефины (этен, пропен, бутен...) и все циклопарафины (циклопропан, циклобутан...), а также полиэтилен и полипропилен не изображать в виде СН₂ и не считать одним веществом ? Абсурдность этого предложения очевидна. Но для немолекулярных веществ подобный абсурд почему-то является нормой. Во-вторых, вещества в формульных указателях классифицированы по числу атомов каждого элемента в молекуле. Допустимы только целые индексы. Если вещество нестехиометрическое и описано грамотно – с переменными индексами и с указанием интервала гомогенности – оно просто не попадает в такие указатели. Как будто такого вещества нет. А ведь разные составы из области гомогенности, например, Fe_0.83O, Fe_0,84O, Fe_0,85O и т.д., отличаются по свойствам не меньше, чем соседние члены гомологического ряда, например С₂₀Н₄₀ и С₂₁Н₄₂. То есть каждое соединение переменного состава – это целый ряд соединений. Если их все учесть, то неорганических веществ будет во много раз больше.

  Краткий вывод: для молекулярных веществ  закон постоянства состава очевиден, для немолекулярных – неверен.

Основы  термодинамики (Карапетьянц, гл. 4)

  Термодинамика - наука о превращениях энергии  в различных процессах, как физических, так и химических, и о направлении процессов. Она описывает поведение не отдельных частиц (молекул или атомов), а больших коллективов, которые подчиняются статистическим законам (так же, как социология не может ничего сказать про конкретного человека, но может делать статистические обобщения о больших группах). Подробно вы будете изучать ее на 3-ем курсе в “Физической химии”. Но нужна она уже сейчас, поэтому кратко и упрощенно рассмотрим основные понятия и законы.

  Термодинамическая система - тело или группа тел, которые находятся в контакте и могут обмениваться веществом и энергией. Термодинамика. рассматривает в основном равновесные системы, то есть те, где установились одинаковые Т и р и устойчивое состояние веществ (точнее определим потом). Системы могут быть гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными).

  Фаза  - однородная по составу и строению система или совокупность однородных частей системы. 5 кусков льда - это одна фаза. Вода - другая фаза (состав тот же, но другое строение). Вода в равновесии со льдом - это гетерогенная (двухфазная) система.

  Открытая система - такая, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией.

  Изолированная - не может обмениваться ни тем, ни другим.

  Нас будет чаще всего интересовать промежуточный  случай - когда обмен энергией возможен, а веществом - нет. Назовем такую  систему закрытой.

  Параметры состояния системы - набор величин, задание которых однозначно определяет равновесное состояние системы. Наиболее естественный набор параметров - это Т, р, х (состав). Кроме того, нужно указать общую массу или общее количество вещества. Чаще всего все характеристики относят к одному молю. Например, если задано, что система содержит 70 ат. % кислорода О (не О₂) и 30 ат. % железа, при общем количестве атомов 1 моль и находится в равновесии при 800°С и давлении в 1 атм. - этим определяется, что мы имеем смесь Fe₂O₃ (тв.) и О₂ (газ), можно предсказать объем системы. Жестко заданы и все прочие свойства системы.

  Но  можно задать и другой набор параметров, например, Т, V, х. Тогда давление уже  не может быть произвольным, оно  однозначно вытекает из этих параметров.

  ЭНЕРГИЯ. Вообще говоря, система может двигаться как целое (кто-то кинул стакан с раствором) и иметь кинетическую энергию, может находиться во внешних полях (гравитационном, электрическом, магнитном...) и иметь потенциальную энергию. Но эти случаи мы пока рассматривать не будем. Основное внимание обратим на внутреннюю энергию U. U - это совокупность всех видов потенциальной и кинетической энергии частиц внутри системы: молекул, атомов, ионов, электронов, ядер, внутриядерных частиц. Она включает и те виды взаимодействий, о которых мы еще не знаем. Поэтому нельзя измерить абсолютное значение U. Но зато можно определить ее изменения в различных процессах. U однозначно определяется состоянием системы и потому называется функцией состояния.

  Первое  начало (первый закон) термодинамики - он же закон сохранения энергии. Подводимая к системе теплота Q расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А:  Q  = DU + А

  Здесь  DU = U₂ - U₁, где 1 означает начальное, 2 - конечное состояние, А означает все нетепловые формы передачи энергии: механическую работу (например, работу расширения в цилиндре двигателя), электрическую работу источника тока, электромагнитное излучение и др.

  Q - подводимая теплота. Но если  я не подвел, а отвел 100 Дж - применим  ли закон? Конечно, только Q = - 100 Дж.  Отвыкайте от значков +Q, -Q. Знак ставим перед цифрой, а не перед буквой.

  Допустим, что никакой работы не совершается, А = 0: нет эл. тока, нет излучения, нет работы расширения (V = const, то есть процесс изохорный). Тогда Q = DU. Теперь можно дать более наглядное определение U, прямо опирающееся на эксперимент: U - это функция состояния, изменение которой равно тепловому эффекту изохорного процесса.

  Теперь  рассмотрим изобарный процесс, р = const.  Теперь уже V не постоянен, возможна работа. Для наглядности рассмотрим цилиндр с поршнем (рисунок). 1 и 2 - начальное и конечное положения поршня, S - его площадь, h - перемещение. Допустим содержимое цилиндра нагрелось, расширилось и совершило работу (подняло груз).

  F = pS;  A = Fh = pSh = pDV = p(V₂-V₁)

  Q = DU + A = DU + pDV = U₂ - U₁ +PV₂ - pV₁ = (U₂ + pV₂) - (U₁ +pV₁) = (U +pV)₂ - (U+pV)₁. 

  Напрашивается еще одна функция состояния H = U +pV, такая, что при изобарном процессе Q = DH.

  Энтальпия Н - функция состояния системы, изменение которой равно тепловому эффекту изобарного процесса.

  Мы будем измерять на опыте тепловой эффект нейтрализации. Допустим, у нас есть сосуд с идеальной теплоизоляцией, а в нем растворы кислоты и щелочи, разделенные перегородкой. Мы убираем перегородку, происходит реакция. Что с температурой ? Она повышается. Что с энтальпией? Она пока не меняется! Ведь теплота наружу не выделилась!. Q = 0 по условию. Когда мы говорим, что процесс экзотермический, что теплота выделяется, то предполагаем, что процесс идет при постоянной температуре, а теплоту все время отводят. Поэтому указывают DH при постоянной температуре. Значит, для определения DH мы должны охладить продукты до начальной температуры и определить Q (<0) либо экспериментально, либо расчетом через теплоемкости. Мы в практикуме будем делать второе.

  Экзотермическим процессам  соответствует DH (или DU) < 0 - система теряет энергию, а эндотермическим DH (или DU) > 0.

  Не  пишите DH в химические уравнения! Это не продукт реакции, а разница между функциями состояния продуктов и исходных веществ. Уравнение, точка с запятой, DH = цифра. Обозначения +DH, -DH неграмотны.

  Закон Гесса. Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий. Он доказан экспериментально, но теперь его можно вывести и из того, что тепловой эффект - это разность функций состояния (U или H). Допустим, мы проводим процесс двумя способами

  а) через промежуточные состояния 1®2®3®4             б) напрямую 1®4.

  В первом случае Q = Q₂₁ + Q₃₂ + Q₄₃ = (U₂ - U₁) + (U₃ - U₂) + (U₄ - U₃) = U₄ -U₁

  Во  втором сразу Q = U₄ -U₁.

  Благодаря закону Гесса можно рассчитывать теплоты тех процессов, которые  неудобно осуществлять на опыте.

  Следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

  Теплотой  образования вещества называется тепловой эффект образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ, взятых в их устойчивых (стандартных) состояниях. Образование обозначается индексом f (formation)  при букве D.. Пример. Получим СО тремя способами:

  1) 2С(графит) + О₂ = 2СО;          DH₁

  2) 2С(алмаз) + О₂ = 2СО;   DH₂

  3) С(графит) +СО₂ = 2СО;          DH₃.

  Какой из приведенных тепловых эффектов есть теплота образования СО?

  Никакой. Во второй реакции участвует неустойчивая форма углерода, в третьей - получение  не из простых веществ. Лучше всего  подходит 1, но там получается не 1 моль, а 2. Окончательно: D_fH(СО) = DH₁/2.

  Тепловые  эффекты обычно определяют для  стандартных состояний веществ, и соответствующие термодинамические функции снабжают вверху ноликом, например, D_fH°₂₉₈(СО) . Когда спрашиваешь, что такое стандартное состояние, обычно начинают с температуры 298 К (25°С). Это как раз не главное. Стандартное состояние и стандартные функции можно определить при любой температуре (нижний индекс), хотя в справочниках чаще всего приводят именно для 298 К. Стандартное состояние вещества при данной температуре - это его состояние в устойчивой форме (например, для воды при 298 К - жидкой, а не парообразной) при давлении в 1 атм. (причем для газов подразумевается не общее, а парциальное давление данного газа). Для растворенных веществ стандартным считается состояние при концентрации 1 моль/л, а если такая концентрация недостижима (низкая растворимость) - то насыщенный раствор.

  Теплоты образования ионов  в растворах. Многие неорганические вещества - сильные электролиты и существуют в растворах в виде ионов. Поэтому хотелось бы знать D_fH° ионов. Зная их для 20 катионов и 30 анионов, мы будем знать D_fH° 600 электролитов в растворах. Но мы не можем синтезировать раствор, содержащий ионы только одного вида (требование электронейтральности). Всегда определяется теплота образования сразу двух (или более) видов ионов, а как поделить ее между ними - неизвестно. Поэтому условно приняли D_fH°(Н⁺_водн) за ноль при всех температурах. Тогда можно определить D_fH° любого аниона сильной кислоты, например: D_fH°(Сl^-_водн) = D_fH°(НСl_водн). Зная их, можно определить D_fH° других катионов, например: D_fH°(Са²⁺_водн) = D_fH°(СаСl_2водн) - 2D_fH°(Сl^-_водн).