Основные понятия и законы химии

  ЕЩЕ ДВА СЛЕДСТВИЯ ИЗ ЗАКОНА ГЕССА.

  2. Тепловой эффект процесса равен  разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов.

  3. Тепловой эффект процесса равен  разности между сумами теплот  растворения исходных веществ  и продуктов.

  Сравним все три следствия.

  1. DН = SD_fН - SD_fН 2.  DН = SD_сгорН - SD_сгорН      3. DН = SD_раствН - SD_раствН    

 прод.      исх.              исх.             прод.                                исх.            прод.   

  Почему  исходные и продукты переставлены? Когда записываем уравнение образования  вещества, оно в правой части, а  при сгорании или растворении - в левой.

  Второе  следствие особенно важно в органической химии. Большинство органических реакций  трудно провести до конца и строго по одному уравнению, без побочных продуктов. Зато все органические вещества горят  и дают при этом одни и те же продукты. Пример: определить и сравнить теплоты образования бутана и изобутана.

  Реакция 4С(графит) + 5Н₂ = н-С₄Н₁₀ (или изо-С₄Н₁₀) на опыте неосуществима. Как бы мы ни нагревали графит с водородом, в лучшем случае получится метан с примесью других углеводородов, но чистый н-бутан (или изобутан) так не получится. Значит, нужно получить его каким-то другим способом, сжечь и измерить теплоту сгорания. Аналогично измерить теплоты сгорания графита, водорода и далее алгебраически скомбинировать уравнения и тепловые эффекты:

  Это и есть сумма теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов.

  Следствие 3 особенно важно в неорганической химии. Многие соли, оксиды, основания, металлы - вещества немолекулярные и  сохраняют свою индивидуальность лишь в твердом состоянии, а при  растворении превращаются в набор  одних и тех же ионов. Теплоты твердофазных реакций измерить трудно, а теплоты растворения - легче. Пример: определить тепловой эффект реакции

  CaO(тв.) + Fe₂O₃ (тв.) = CaFe₂O₄ (тв.); DH = ?

  Эту реакцию можно осуществить практически  полно. Но нужно длительное нагревание при высоких температурах, и DH реакции незаметно на фоне огромных потоков тепла в печи. Поэтому синтезируем продукт, растворяем его, например, в соляной кислоте, растворяем в тех же условиях исходные оксиды и измеряем теплоты растворения.

   CaO + Fe₂O₃ = CaFe₂O₄ ;                                  DH = DH₁ + DH₂ - DH₃

  НАПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ. Из опыта мы знаем много  обратимых процессов, например таяние льда при нагревании и замерзание воды при охлаждении, их равновесие при 0°С сохраняется сколь угодно долго, или равновесие диссоциации слабой кислоты. Но есть и необратимые процессы, например:

  - переход тепла от горячего  тела к холодному;

  - превращение теплоты в работу;

  - разложение нитрата аммония  NH₄NO₃ ®N₂ + 0,5 O₂ + 2H₂O (иногда со взрывом).  

  Было  бы заманчиво провести эти процессы в обратном направлении. Это бы не противоречило первому началу термодинамики. Но пока это никому не удавалось. Обобщением такого опыта явилось

  ВТОРОЕ  НАЧАЛО (второй закон) термодинамики. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу или переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Здесь фактически два утверждения, но доказано, что они эквивалентны.

  Конечно, мы знаем тепловые машины, где теплота  превращается в работу, знаем холодильники, где холодное остывает, а теплое нагревается. Но там это не единственный результат процесса. Чтобы отнять у холодного тела 100 Дж и передать их в теплую комнату, холодильник расходует еще около 300 Дж и выбрасывает в комнату 400 Дж. Точно так же, в промышленности получают нитрат аммония из воздуха и воды, но это не самопроизвольный процесс, расходуется много энергии.

  Статистический  смысл второго начала. Оно справедливо  только для больших коллективов  частиц. Да и само понятие Т, как  меры средней кинетической энергии  частиц, не имеет смысла для отдельной молекулы. Если сталкиваются две молекулы, то возможен вариант, когда быстрая ускорится, а медленная затормозится. Но когда сталкивается очень много молекул, то чаще происходит выравнивание скоростей, что ведет к выравниванию температур.

  Не  могут ли когда-нибудь случайно быстрые молекулы собраться в одной половине сосуда, а медленные – в другой? Или быстрые молекулы надавить на поршень и превратить свою кинетическую (тепловую) энергию в работу? Формально могут. Но вероятность такого события настолько ничтожна, что за все время существования Вселенной это вряд ли могло случиться.

  Парадокс  Максвелла. Допустим, сосуд с газом  разделен перегородкой, в ней есть дверца, а дверцей управляет маленький  демон: пропускает быстрые молекулы только слева направо, а медленные - только справа налево. В результате справа накапливаются быстрые молекулы, и газ нагревается, а слева - медленные молекулы, и газ охлаждается, вопреки второму началу. Доказать, что это невозможно (обдумайте самостоятельно).

  Аналогично  и с концентрациями. Допустим, в правой части комнаты выпустили пахучий газ (хлор). Очень скоро его запах появится и в левой части комнаты, и постепенно его концентрация по всей комнате выравнивается. Почему ? Ведь молекулы летают беспорядочно, у них нет заданного направления. Одни летят влево, другие вправо, третьи вверх... Они летят туда, где меньше концентрация ? А откуда молекула хлора знает, что слева меньше концентрация и что заставляет ее туда лететь ? Ничто не заставляет, все молекулы движутся хаотично, но пока слева нет или мало хлора, то движение молекул хлора слева направо менее вероятно, чем движение справа налево. Получается как бы направленное движение. В результате концентрация хлора слева растет, увеличивается вероятность его движения вправо, а поток справа налево слабеет. Наконец, когда концентрации выравниваются, выравниваются и потоки, так что внешне кажется: диффузия прекратилась. На самом деле молекулы продолжают летать, но это уже не меняет концентрации. Из хаотического движения рождается закономерность. Система самопроизвольно движется в направлении наиболее вероятного состояния, что соответствует наибольшему беспорядку (когда справа есть хлор, а слева нет, или справа горячо, а слева холодно, это более упорядоченное, менее вероятное состояние).

  Это подводит нас к новому понятию. Энтропия S - функция состояния, характеризующая степень беспорядка в системе. Примем за ее определение следующую формулу (хотя исторически она вводилась иначе, а эту формулу Больцману нужно было доказывать) S = k ln w. Здесь k = R/N_A = 1,38*10^-23 Дж/К - постоянная Больцмана, а w - вероятность состояния, то есть число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию - число способов, которыми можно расположить микрочастицы, чтобы макроскопически получились одни и те же параметры состояния системы. Рассмотрим на примерах.

  Идеальный кристалл при абсолютном нуле: Т = 0 К. Еще раз прошу заметить, что  речь идет не о шкале Цельсия, где  в мороз бывает минус 20 градусов. Это абсолютная шкала, где минусов  не бывает. Пусть в кристалле N_A одинаковых атомов. Все они размещены в строгом порядке. Если мы поменяем местами два атома, нового микросостояния не получится, так как эти атомы неразличимы. Сколькими способами реализуется такое состояние? Одним. S = 0. Это утверждение (энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю) иногда называют третьим началом термодинамики.

  Теперь  пусть в кристалле появилась  одна вакансия - незанятое место. Ее можно разместить в любое из N_A положений, и это будет одно и то же макросостояние. S = k ln N_A - не ноль, но очень малая величина. Если вакансий две, то число способов размещения больше: w = N_A(N_A - 1)/2 и т.д. Если нагревать кристалл, начинаются колебания, в каждый момент атомы уже не точно в идеальных положениях, энтропия еще больше. Кристалл плавится, периодичность структуры пропадает - энтропия возрастает скачком. Жидкость испаряется - энтропия еще сильнее растет. Почему ? Ведь и в жидкости уже был хаос. Прежде всего потому, что резко возрастает объем, а значит - число вариантов размещения молекул в пространстве. При дальнейшем нагревании газовые молекулы начинают распадаться на атомы, число частиц возрастает. При еще более высоких температурах (как на Солнце) атомы теряют электронные оболочки, получается еще больше частиц…

  Критерии самопроизвольного протекания процессов

  а) В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы с увеличением энтропии. DS > 0 - процесс возможен, DS < 0 - невозможен. Когда S достигает максимума, наступает равновесие, макроскопические изменения прекращаются.

  Мы  видели это на примере диффузии, которая происходила без теплового  эффекта:  система самопроизвольно переходит в состояние с максимальной вероятностью - молекулы перемешиваются.

  б) Там, где возможен теплообмен с окружающей средой, это уже не совсем верно. Возможны экзотермические процессы с уменьшением S, например, кристаллизация жидкости, конденсация пара. Поэтому первоначально был введен критерий Бертло: самопроизвольно идут только экзотермические  процессы, то есть процессы с уменьшением U или H. Этот критерий при низких температурах оправдывается часто. Действительно, потерять энергию проще, чем приобрести. Простая механическая аналогия: предмет на столе имеет большую потенциальную энергию, чем на полу, скатиться и упасть на пол он может самопроизвольно, но не может сам заскочить с пола на стол. Но все же и этот критерий не совсем верен. Возможны и эндотермические процессы, например, испарение жидкости.

  Одновременно  действуют обе тенденции - и стремление к минимуму энергии (U или H), и стремление к максимуму беспорядка (S). Нужны критерии, учитывающие сразу обе тенденции. Такими критериями являются:

  (свободная)  энергия Гельмгольца F = U  - TS для изохорно-изотермических процессов и

  (свободная)  энергия Гиббса G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - для изобарно-изотермических.

  В старой литературе их еще называют термодинамическими потенциалами (изобарным  и изохорным).

  В изохорно-изотермических условиях самопроизвольно  идут только процессы с уменьшением F: DF < 0 - процесс возможен, DF > 0 - процесс невозможен. Когда F достигает минимума - наступает равновесие.

  Аналогично, в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением G.

  DG = DH - TDS < 0 -  условие самопроизвольного протекания процесса. Возможны четыре варианта:

  1) DН > 0, DS < 0 (соответственно, для обратного процесса DН < 0, DS > 0). Тогда при любых температурах DG > 0, значит, прямой процесс невозможен, а обратный возможен.

  2) DН < 0, DS < 0 (соответственно, для обратного процесса DН > 0, DS > 0).