Основные понятия и законы химии

  а) Последовательные - когда продукт  одной реакции является исходным веществом для другой. Если они резко отличаются по скорости, то скорость получения конечного продукта определяется скоростью самой медленной стадии. Если же скорости реакций сравнимы, то влияют они все. В результате может получиться дробный порядок.

  б) Параллельные - когда одно и то же вещество расходуется (или образуется) в двух или нескольких независимых  реакциях. Например, нитрат аммония  может разлагаться по трем уравнениям (из них термодинамически наиболее выгодно последнее, но реально возможны все три варианта): NH₄NO₃ ® NH₃ + HNO₃      

              NH₄NO₃® N₂O +2H₂O     

             NH₄NO₃ ® N₂ + 0.5O₂ +2H₂O.

  Скорость  расхода нитрата аммония - это  сумма скоростей всех реакций.

  Или: Zn + 2H⁺  ® H₂ + Zn²⁺     

    ZnO + 2H⁺  ® H₂O+ Zn²⁺

  Типичная  ошибка - складывать независимые уравнения в соотношении 1:1. Реальное соотношение может быть совсем иным, и не надо искусственно навязывать неправильное соотношение независимых продуктов.

  в) Цепные – в которых один первичный  акт вызывает длинную последовательность актов и образование больших количеств продукта. Они обычно идут по радикальному механизму. Радикал – группа атомов (или атом) с ненасыщенными валентностями, способная образовывать дополнительную связь и потому обычно недолгоживущая. Рассмотрим на примере неразветвленной реакции, а разветвленные разберите сами, они есть в учебниках Угая, Ахметова, Карапетьянца.

  В смеси водорода с хлором при обычных  условиях взаимодействие практически  не идет (очень мала скорость). Но если разрушить одну молекулу (квантом ультрафиолетового излучения, электрическим разрядом, локальным нагревом): Cl₂ ® 2Cl*, то образуются две неустойчивые активные частицы – радикалы. Они разлетаются в разные стороны и взаимодействуют со встречными молекулами. Возможны два варианта: Cl* + Cl₂ ® Cl₂ + Cl* и Cl* + Н₂  ® HCl + H*.  Первый вариант не дает ничего нового, интереснее второй. Образовавшийся радикал Н* тоже реагирует с молекулой хлора или водорода и порождает новый радикал, и процесс продолжается, давая все больше молекул HCl. Иногда все же радикалы гибнут. Но для этого мало, чтобы столкнулись два радикала. Надо еще, чтобы они отдали выделяющуюся энергию третьей частице (или стенке сосуда), иначе образовавшаяся молекула опять распадется. Поэтому обрыв цепи происходит редко, и один исходный квант порождает десятки и сотни тысяч молекул продукта (эта величина называется квантовый выход). Отсюда также следует, что квантовый выход зависит от формы и размеров сосуда, от присутствия посторонних молекул. Разумеется, к таким процессам закон действия масс плохо применим.

  Начало  цепи могут положить и посторонние  молекулы – инициаторы, которые легче распадаются на радикалы, чем сами реагенты. В качестве инициаторов полимеризации часто используют органические пероксиды R-O-O-R. Они легко распадаются на 2R-O* и начинают радикальную полимеризацию. Одна молекула инициатора вызывает соединение десятков тысяч молекул мономера. По внешним признакам инициатор похож на катализатор: без него реакция не шла, а после ничтожной добавки резко ускорилась. Но инициатор не остается неизменным в результате реакции и этим отличается от катализатора.

  Зависимость скорости реакции  от температуры. Давно замечено, что нагревание резко ускоряет реакции. Это описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при нагревании на каждые 10° скорость реакции (при прочих равных условиях) возрастает в некоторое постоянное для данной реакции число раз g, обычно – в 2 – 4 раза. К_Т+10 = gК_Т . Этого нельзя объяснить простым увеличением частоты столкновений. При нагревании на 10°, например с 300 до 310 К, средняя кинетическая энергия частиц возрастает в 310/300 » 1,03 раза, а средняя скорость – в квадратный корень из этой величины, то есть в 1,015 раза, то есть на 1,5%. Это ничтожное увеличение не может объяснить роста скорости в 2-4  раза, то есть на 100-300%. Причина в другом – в увеличении доли активных частиц. Чтобы произошла реакция, недостаточно столкновения молекул. Нужно еще, чтобы они обладали достаточной энергией для разрыва или ослабления связей. Эта пороговая энергия называется энергией активации Е_А. Опыт показывает, что она обычно меньше энергии связей, то есть образование новых связей начинается, когда старые связи еще не полностью разорваны. Это переходное состояние называется активированным комплексом. Изобразим энергетическую диаграмму реакции. По абсциссе – «путь реакции», то есть последовательность состояний, без конкретного масштаба времени. По ординате – энергия системы (U или H – не очень важно). Допустим, реакция экзотермическая, то есть продукты расположены ниже на шкале энергии. Система не может сразу перейти из начального состояния в конечное, на полпути находится активированный комплекс с высокой энергией. Из диаграммы видно, что тепловой эффект реакции равен разности энергий активации прямой и обратной реакций.

  Максвелл и Больцман показали, что в результате постоянных столкновений и обмена энергией устанавливается некоторое устойчивое распределение частиц по энергиям (график). По абсциссе отложена энергия частицы, по ординате – доля частиц с такой энергией. Наглядная аналогия – распределение людей в этой комнате по росту. Рост меньше 120 см и больше 200 см тут не встречается, доля людей с таким ростом – ноль. Отложим, какая доля людей имеет рост 150, 151, 152 см и т.д. и получим куполообразную кривую. Распределение Максвелла-Больцмана более плавное – график выходит из начала координат (т.е. есть некоторое число частиц с кинетической энергией, близкой к нулю) и асимптотически приближается к оси абсцисс (т.е. есть некоторое число частиц с очень высокой энергией). Но большинство частиц имеют некоторую среднюю энергию (максимум). Энергия активации обычно гораздо больше средней. На графике заштрихована доля молекул, энергия которых больше Е_А. Показано, что эта доля равна е^{- ЕА/RT}

  Здесь R – универсальная газовая постоянная, а Е_А отнесена к молю. Но можно записать и в виде е^{- ЕА/kT}, где k – постоянная Больцмана, тогда Е_А соответствует одной частице. Проанализируем формулу. Если Е_А равна нулю, то доля равна 1, то есть все молекулы имеют энергию больше нуля. Если Е_А ® ¥, то доля стремится к нулю – ни одна частица не обладает бесконечной энергией. Если Е_А конечна, а Т растет, то доля активных молекул быстро увеличивается. Это и есть причина ускорения реакции. На графике это выражается в том, что максимум распределения Больцмана смещается в сторону высоких температур (при сохранении постоянной площади под кривой, т.к. это суммарная доля всех частиц, равная единице), и заштрихованная область увеличивается. Таким образом, зависимость скорости реакции от температуры дается уравнением Аррениуса: константа скорости К = Ае^{- ЕА/RT} . Первый сомножитель (предэкспоненциальный), пропорционален частоте столкновений частиц реагентов в нужном соотношении и в нужной ориентации в единице объема при единичных концентрациях (или единичных парциальных давлениях) и потому называется частотным множителем. Второй сомножитель показывает вероятность того, что сталкивающиеся частицы будут иметь достаточную для реакции энергию. Для осуществления реакции нужны оба условия, поэтому скорость пропорциональна обоим сомножителям.

  С математической  точки зрения не могут быть одновременно верны и уравнение Вант-Гоффа, и уравнение Аррениуса. Но если эксперимент проводится в не очень широком интервале температур, то оба они удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Первое не имеет теоретического обоснования и используется лишь потому, что удобнее для устного счета. Но из уравнения Аррениуса следует, что коэффициент Вант-Гоффа g - не константа, а зависит от температуры. Выведите сами выражение этой зависимости.

  При комнатной температуре (300 К) средняя кинетическая энергия молекул воздуха 2,5RT » 6 кДж/моль. Может ли быть Е_А для какой-то реакции 1 кДж/моль? 10⁴ кДж/моль? В принципе да, это не запрещено законами природы. Но ни ту, ни другую реакцию не удастся наблюдать на опыте – первая давно закончилась (почти все молекулы имели достаточную энергию), а вторая практически не идет, настолько велик активационный барьер. Реально можно изучать на опыте кинетику тех реакций, у которых Е_А составляет десятки или сотни кДж/моль.

  Допустим, что все активные молекулы вступили в реакцию. Закончится ли на этом реакция? Нет, потому что распределение Больцмана  быстро восстанавливается в результате соударений молекул. Опять возникает  некоторое число молекул с  высокой энергией, но это не противоречит закону сохранения энергии, так как одновременно другие молекулы теряют энергию. Даже если бы мы искусственно создали пучок молекул с одинаковой скоростью и впустили его в пустой сосуд, то после ударов о стенки и друг о друга они очень быстро пришли бы к больцмановскому распределению.

  До  сих пор мы обсуждали микроскопический смысл энергии активации. Как  определить ее по данным макроскопического  эксперимента? Изучая зависимость скорости (константы скорости) от температуры. Сначала нужно проверить, подчиняются ли экспериментальные данные уравнению Аррениуса. Для этого удобно привести его к линейному виду, логарифмируя: lnK = lnA - Е_А/RT. Если рассматривать в качестве аргумента не Т, а 1/T, а в качестве функции не К, а lnK, то получается линейное уравнение. Строим график, откладывая по осям 1/T и lnK. Если точки ложатся на прямую, значит, уравнение выполняется и можно рассчитать энергию активации:

  Е_А = R(lnK_n – lnK₁)/(1/T₁ – 1/T_n), где 1 и n – номера наиболее удаленных друг от друга точек графика.

  Полученная  при этом кажущаяся энергия активации иногда может отличаться от истинной (микроскопической), потому что она включает в себя все эффекты температуры (расширение газов, смещение равновесий, смену механизма реакции и др.), а не только тот, который заключен в уравнении Аррениуса. Например, Е_А по своей сути не может быть отрицательной, а на опыте иногда наблюдается кажущееся замедление реакции при нагревании, что ведет к кажущейся отрицательной Е_А. Пример – окисление оксида азота (2) кислородом. Суммарное уравнение 2NO + O₂ = 2NO₂ (все газы, индекс г не пишу)

  Реальный  механизм: 1) 2NO = N₂O₂ (быстро, обратимо)              

               2) N₂O₂ + O₂ = N₂O₄ (медленно, почти необратимо)              

               3) N₂O₄ = 2 NO₂ (быстро, обратимо)

  Вторая стадия - лимитирующая. Равновесие 1 при нагревании смещается влево, и концентрация димера [N₂O₂] так резко уменьшается, что, несмотря на рост константы скорости второй стадии, скорость второй стадии, а значит и наблюдаемая скорость суммарной реакции, уменьшается. Это хорошо описывается отрицательной энергией активации, что, конечно, не имеет никакого микроскопического смысла.

  ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ. Этот вопрос подробно изложен  в учебниках, поэтому здесь будет  кратко. Катализатор – это вещество, которое увеличивает скорость реакции, но само при этом не расходуется. Само явление ускорения называется катализ. Если катализатор не расходуется, это не значит, что он не вступает в реакции. Он участвует в промежуточных стадиях взаимодействия, а в конце выделяется в неизменном виде. Во многих случаях это доказано методом меченых атомов: использовали катализатор, содержащий необычный изотоп какого-то элемента, например, ¹⁸О, а после реакции оказывалось, что меченые атомы перешли в продукт и заменились в катализаторе атомами обычного изотопа из реагентов. Исследование поверхности твердых катализаторов в электронном микроскопе показывает, что во многих случаях меняется рельеф поверхности: хоть количество вещества не изменилось, но оно переместилось, значит рвались связи…

  Простейший  пример гомогенного катализа. 2SO₂ + O₂ = 2SO₃ – медленный процесс;                                           

    SO₂ + NО₂ = SO₃ + NО – быстрый процесс;

     2NО + O₂ = 2 NO₂ – быстрый процесс;       

       Суммарно: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃ – быстрый процесс в присутствии оксида азота.

  Роль  катализатора в том, что он направляет реакцию по новому пути с более  низким энергетическим барьером (энергетическая диаграмма без катализатора и  с ним). Нарисовано две стадии, но их может быть любое число. В большинстве  случаев реальный механизм катализа неизвестен, и подбор катализаторов во многом остается делом интуиции, ведется методом проб и ошибок. Можно высказать лишь некоторые общие соображения.

  1) Хотя в технике обычно предпочитают  гомогенные процессы (они идут  во всем объеме, а не только на поверхности), но катализ предпочтительнее гетерогенный (обычно с твердым катализатором и жидкими или газообразными реагентами), так как гомогенный катализатор труднее удалять из смеси.

  2) Для твердого катализатора необходима  развитая поверхность, то есть пористая шероховатая структура. Фазы с высокой дефектностью более активны.

  3) Высокой каталитической активностью  для самых разнообразных реакций  обладают металлы платиновой  группы

  4) Для окислительно-восстановительных  реакций хорошими катализаторами являются оксиды d-элементов благодаря переменой степени окисления.