Основные понятия и законы химии

  Закон действия масс для  равновесия. Допустим, реакция aA + xX ® yY + zZ - гомогенная. Тогда скорость прямой реакции V_пр = K_пр [A]^a{X]^x, а скорость обратной V_обр = K_обр[Y]^y[Z]^z. В состоянии равновесия V_пр = V_обр, отсюда К_пр/K_обр = K_равн = [Y]^y[Z]^z /[A]^a{X]^x . Можно ли считать этот вывод строгим? Ведь реакция может быть сложной, и уравнение формальной кинетики вряд  ли применимо к суммарному уравнению реакции. Да, но оно применимо к каждой стадии. Если система в равновесии, то для каждой стадии V_пр = V_обр, и можно записать выражение константы равновесия для каждой стадии. Когда мы складываем уравнения отдельных стадий, то соответствующие выражения для констант равновесия перемножаются, и в результате получается правильное выражение константы равновесия суммарной реакции. Не зная механизма, нельзя написать правильное кинетическое равновесие, но можно написать правильное выражение константы равновесия. Это термодинамическое уравнение и от механизмов, от кинетики не зависит.

  Если  реагенты - газы, то вместо концентраций принято подставлять парциальные давления.

  Как быть с гетерогенными реакциями? Например, для реакции Na₂CO₃ + Fe₂O₃ = 2NaFeO₂ + CO₂ что ставить в знаменатель, если реагенты твердые, и их концентрация

  Контрольные вопросы : зависят  ли константа скорости и константа равновесия от

природы реагентов?

их концентрации?

природы продуктов?

их концентрации?

присутствия веществ, не являющихся реагентами или продуктами (не участвующих в итоговом уравнении  реакции)?

способа выражения  концентрации?

способа записи уравнения реакции (например, от почленного удвоения)?

температуры?

давления?

площади контакта фаз?

РАСТВОРЫ

Демонстрации: тепловые явления при растворении (H₂SO₄ + H₂O, KSCN + H₂O), контракция (спирт + вода и шарики разных размеров), пересыщенный раствор (ацетат натрия), кристаллы KNO₃ и PbJ₂ из водного раствора

  ОСНОВНЫЕ  ПОНЯТИЯ. Растворы - это гомогенные системы переменного состава, где, в отличие от соединений переменного состава, содержание хотя бы одного компонента можно довести до 100% не нарушая гомогенности. Этот компонент называется растворителем. Смесь спирта с водой можно разбавить любым количеством воды, все равно получится гомогенный раствор, и так – до практически чистой воды. Аналогично можно добавлять к раствору спирт, пока концентрация воды не дойдет практически до нуля. Здесь любое из двух веществ можно считать растворителем. Поваренной соли в воде нельзя растворить более 28%. Если добавлять больше соли, она не растворяется, получается гетерогенная система. Растворитель здесь не соль, а вода. Не потому, что ее больше, а потому что она составляет с раствором единую фазу. Растворителя может быть и меньше, чем растворенного вещества. Например, растворимость нитрата серебра в воде при 20°С – 70%, а при 100° - 90%. Воды в насыщенном растворе всего 30-10%, но растворитель – именно вода, а не нитрат серебра, потому что он твердый, а раствор жидкий. Это две разные фазы.

  Растворы  – не обязательно жидкие. Они  могут быть газообразными (воздух) и  твердыми. Нержавеющая сталь – это твердый раствор хрома (иногда и никеля) в железе. Там нет кристаллов железа и кристаллов хрома, есть кристаллы твердого раствора, где атомы железа расположены вперемешку с атомами хрома. Газы при невысоких давлениях смешиваются неограниченно – в любых соотношениях, а в жидком и твердом состоянии растворимость может быть как неограниченной (вода-спирт, Fe-Cr, KCl-KBr), так и ограниченной (вода-диэтиловый эфир, Fe-Al, KCl-NaCl). Демонстрация: вода с эфиром расслаивается, сульфатом меди обнаруживаем воду в эфирном слое, пары водного слоя горят.

  «Гомогенные»  в определении раствора означает, что компоненты раздроблены до отдельных  молекул, атомов или ионов и эти  частицы равномерно перемешаны. Наряду с такими истинными растворами есть также коллоидные растворы и взвеси, и все три вида систем называют дисперсными системами, где одно вещество диспергировано, то есть распределено, в другом. Главное различие – в размерах частиц. Но границы размыты, условны. Коллоидные растворы по размерам частиц занимают промежуточное положение, но по некоторым свойствам резко отличаются.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

  Позже у вас будет курс коллоидной химии, а в нашем курсе далее рассматриваются  только истинные растворы, большей  частью жидкие.

  Насыщенные  растворы. Растворимость. Если вещества растворимы ограниченно, значит, есть какая-то предельная концентрация, свыше которой в данных условиях вещество не растворяется. Раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называется насыщенным.  Растворимость - это концентрация насыщенного раствора. Для данных условий это константа. Раствор, концентрация которого меньше растворимости - ненасыщенный. Он не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавлять это вещество, оно будет растворяться, пока раствор не станет насыщенным или пока оно не закончится. Раствор, концентрация которого больше растворимости - пересыщенный (не переНАсыщенный !). Он тоже не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавить хоть немного этого вещества, оно послужит затравкой, на которой начнется быстрое выделение избытка этого вещества из раствора, пока его концентрация не понизится до равновесной (до растворимости). Такой процесс могут вызвать и частицы других веществ (пыль) и встряхивание. Это необратимый процесс - переход системы из неравновесного состояния в равновесное. Мы его видели на примере водного ацетата натрия.

  Способы выражения состава  раствора. Их очень много. Соответственно, и растворимость можно выражать многими способами. Концентрацией в узком смысле называют отношение количества вещества к объему раствора. Но в широком смысле и другие величины тоже называют концентрацией.

  Молярность (молярная концентрация) - отношение  количества вещества к объему раствора: С_м = n/V (моль/л).

  Нормальность (нормальная концентрация) - отношение  количества вещества, выраженного в эквивалентах, к объему раствора: С_н = n'/V (экв/л). Эквивалент - количество вещества, способное обменять, отдать или принять 1 моль элементарных зарядов. Например, 1 моль FeCl₃ способен обменять 3 моль элементарных зарядов, поэтому в обменных реакциях 1 экв. FeCl₃ = 1/3 моля.

  Мольная доля - отношение количества данного  вещества к сумме количеств всех веществ: х₁ = n₁/(n₁ + n₂ + n₃ +..).

  Массовая  доля : w₁ = m₁/(m₁ + m₂  + m₃ +…).

  Моляльность - отношение количества растворенного  вещества к массе растворителя (не раствора!): m = n₁/ m₂.

  Еще используют отношение массы или  объема растворенного вещества к  массе или объему растворителя и  др.

  Причины образования растворов. Главное – рост энтропии при перемешивании частиц. Обычно D_раствS  > 0, хотя иногда при растворении в концентрированных растворах  D_раствS < 0 из-за упорядочения молекул растворителя. Кроме того, как мы видели, бывает и тепловой эффект растворения: D_раствН > 0 (KSCN в воде) или D_раствН < 0 (H₂SO₄ в воде). Чтобы понять, от чего это зависит, нужно рассмотреть

  МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ. Внутри молекул –  прочные ковалентные связи. Но и  между молекулами есть притяжение, только более слабое. Если бы его  не было, то все молекулярные вещества при всех температурах были бы газами. Различают следующие виды межмолекулярных сил.

  Водородная  связь. Если атом Н связан с сильно электроотрицательным атомом (F, O или N), он приобретает значительный положительный заряд и может притягиваться к другому электроотрицательному атому той же или, чаще, другой молекулы. Например, в структуре льда каждая молекула воды образует 4 водородных связи: две за счет двух атомов Н, которые притягиваются к неподеленным электронным парам соседних молекул, и две за счет неподеленных пар, которые притягиваются к атомам Н соседних молекул. Ковалентные связи изображают короткими сплошными линиями, а водородные – более длинными пунктирными. При таянии льда разрывается только часть этих связей, а полностью они исчезают в парообразном состоянии.

  Силы  Ван-дер-Ваальса. Различают три типа этих сил:

  ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие: полярные молекулы, то есть диполи (например, HCl) ориентируются друг к другу противоположно заряженными концами и притягиваются (но не так сильно и не так жестко ориентированы, как при водородной связи);

  индукционное  взаимодействие – притяжение дипольной  молекулы к наведенному ею диполю в молекуле, которая сама по себе неполярна (демонстрация: притяжение бумажек  к наэлектризованной расческе); такое  может быть только в растворах, но не в чистых веществах, где все молекулы одинаковые;

  дисперсионное взаимодействие - притяжение мгновенных диполей, которые образуются в любом атоме, ионе, молекуле из-за того, что при движении электронов в каждый момент центр тяжести электронных облаков не точно совпадает с ядром; при сближении атомов вращение мгновенных диполей становится согласованным.

  Дисперсионные силы - общие для всех веществ (молекулярных и немолекулярных, с полярной и  неполярной связью), но в чистом виде они наблюдаются между неполярными молекулами.

  Чтобы получить представление о прочности  таких связей, сравним энтальпии  сублимации, т.е. перехода из кристаллического состояния (где есть межмолекулярное  притяжение) в газообразное (где  его практически нет).

  Для сравнения: энергия одной ковалентной связи порядка 100 - 1000 кДж/моль. Такие связи обычно не разрываются при фазовых превращениях молекулярных веществ.

  Ион-дипольное  взаимодействие. Притяжение полярных молекул к ионам гораздо сильнее, чем к другим полярным молекулам, особенно если ион многозарядный. При этом, кроме чисто электростатического притяжения, могут также образовываться ковалентные донорно-акцепторные связи, но их механизм мы пока не рассматриваем.