Определение состояния почвенного покрова в зоне воздействия нефтепродуктов Национального Парка “Нижняя Кама”

Примечание: *,**- параллельные навески , взятые с одной глубины.

2.1.3. Подготовка проб к анализу

Образцы почвы  высушивают при комнатной температуре  до воздушного состояния. Затем рассыпают на кальке и пинцетом удаляют  механические  включения (неразложившиеся корни, растительные остатки, камни и др.) измельчают и протирают через сито с диаметром 0,5 мм. Из образца отбирают пробу почвы массой 100±1 г, который высушивают на воздухе до постоянного веса. Пробу квантуют и отбирают два анализа две параллельные навески. Массу навески в зависимости от содержания нефтепродуктов взяли 30 г.

Навеску исследуемой  пробы помещают в колбу емкостью 100 см³ с притертой стеклянной пробкой. Пробу почвы в колбе заливают 10 см³ четыреххлористого углерода и интенсивно встряхивают в аппарате для встряхивания проб в течение 1 часа. Полученный экстракт фильтруют через бумажный фильтр и сливают в бюкс с притертой крышкой. Экстракцию с последующим фильтрованием повторяют еще 2 раза с новыми порциями четыреххлористого углерода по 10 см³ в каждой, все экстракты объединяют в мерный цилиндр емкостью 50 см³ и фиксируют суммарный объем V.после этого на приборе ориентировочно оценивают содержание НП.

В подготовленную хромотографическую колонку  наливают 10 см³ четыреххлористого углерода для смачивания сорбента. После того как четыреххлористый углерод впитается в сорбент, пипеткой емкостью 5 см³ отбирают аликвоту разбавленного экстракта и медленно выливают в колонку. Необходимо следить, чтобы уровень жидкость не опускался ниже верхнего края слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно 5 см³ четыреххлористого углерода. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 25 см³, причем первые 10 см³ элюата отбрасывают. Измеряют объем полученного элюата. 

2.1.4. Подготовка хроматографической колонки

В нижнюю часть  колонки помещают слой стеклянного волокна толщиной около 1 г оксида алюминия и сверху покрывают другим слоем стекловолокна толщиной 5 мм. Оксид алюминия в колонке используют однократно. Перед засыпкой в колонку Al₂O₃прокаливают в муфельной печи при 500-600⁰С в течение 4-часов, после чего к прокаленному оксиду добавляют дистиллированную воду в количестве 3 масс.% и каждые полчаса тщательно перемешивают в течение 5 часов. Активированный таким способом оксид алюминия пригоден к использованию в течение 1 месяца при хранении в эксикаторе или колбе с притертой пробкой.

2.1.5. Проведение измерений

 

В каждом образце  почвы было определено содержание нефтепродуктов в двух параллельных навесках в соответствии с ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 [24] на приборе АН-2. экстракцию нефтепродуктов производили  спектрально чистым четыреххлористым углеродом.

Рис.1. Устройство анализатора нефти АН-2: 1 – крышка кюветного отсека; 2 – цифровой индикатор  шкалы; 3 – кнопки ЭКСТРАКТОРЫ; 4- тумблер  СЕТЬ; 5 – светодиоды; 6 – кнопка переключения диапазонов; 7 – кнопка КАЛИБР; 8 – кнопка НОЛЬ; 9- кювета; 10 – трубка для заливки анализируемого продукта; 11 – фторопластовые заглушки; 12 – трубка для выхода воздуха.

Для отделения  полярных примесей экстракты нефтепродуктов подвергали хроматографированию на хроматографических колонках. Показания прибора снимались до и после хроматографирования. Экстракты проб №1, № 2 и № 3 во избежание зашкаливания прибора подвергали предварительному разбавлению экстрагентом.

Содержание  НП Х_изм рассчитывали по следующей формуле:

где: С_ИЗМ – показания прибора, мг/дм³;

М – масса  навески образца для анализа, кг;

V – суммарный объем экстракта, дм³;

V_эл – объем элюата, полученного после пропускания экстракта через колонку, дм³;

N – коэффициент разбавления;

V_ал – объем аликвоты экстракта, введенной в хроматографическую колонку, дм³ (V_ал = 0,005 дм³ для всех проб);

Пересчет измеренного  содержания нефтепродуктов с учетом влажности воздушно-сухих образцов, определенный во время подготовки проб к анализу, производили следующим образом:

2.1.6.Предварительные операции и определение содержания НП без учета систематической погрешности

 

Таблица 5

№ пробы	глубина, с которой производится пробоотбор		М, г	V, мл	N	Cизм, мг/л		Vэл, мл	Хизм, мг/кг	Х'изм, мг/кг	Х'изм, мг/кг
						до хромотографирования	после хроматографирования
1	0-20	│	5,14345	21,5	10	64,80	36,50	2,7	823,9	845,7	709,2
		║	5,32810	22,0	10	62,50	29,70	2,3	564,1	572,8
	20-50	│	5,37890	19,5	10	89,30	46,50	2,5	842,9	851,1	985,3
		║	4,56910	21,5	10	78,70	37,80	3,1	1102,8	1119,6
2	0-20	│	5,18525	20,5	10	53,80	24,40	3,0	578,8	580,1	607,9
		║	5,46950	19,5	10	62,00	39,80	2,2	624,3	635,7
	20-50	│	5,14215	23,5	1	30,85	17,40	2,5	39,8	40,3	52,9
		║	5,51860	22,5	1	16,90	26,50	3,0	64,8	65,5
3	0-20	│	5,43765	21,5	10	26,70	18,20	2,5	359,8	376,9	220,6
		║	5,50875	22,5	10	26,70	3,20	2,3	60,1	64,4
	20-50	│	5,69840	18,0	10	85,25	20,60	4,5	585,6	589,0	416,6
		║	5,51080	16,0	10	67,35	12,30	3,4	242,8	244,2
4	0-20	│	5,09300	21,5	1	44,65	21,80	2,3	42,3	43,5	50,6
		║	5,40960	21,5	1	39,70	29,50	2,4	56,3	57,7
	20-50	│	5,19350	22,5	1	20,15	28,10	2,3	56,0	58,1	56,1
		║	4,86220	23,0	1	16,95	23,90	2,35	53,1	54,0
								Продолжение Таблицы 2.
5	0-20	│	5,04110	23,0	1	39,55	23,90	2,2	48,0	48,4	50,2
		║	5,34170	23,5	1	15,95	18,90	3,1	51,6	52,0
	20-50	│	5,13260	23,6	1	11,50	19,85	2,6	47,5	47,9	64,3
		║	4,82310	23,0	1	13,70	24,70	3,4	80,1	80,8
8	0-20	│	5,22020	21,5	1	30,15	32,50	2,8	75,0	75,7	73,7
		║	5,24004	22,5	1	27,50	33,20	2,5	71,3	71,7
	20-50	│	5,23375	23,5	1	12,00	24,80	2,6	57,9	59,0	61,7
		║	5,14405	23,5	1	8,45	28,60	2,4	62,7	64,4

 

 

Используемая  методика определения содержания НП характеризуется систематической погрешностью Θ, то есть за конечный результат измерений принимают:

где - среднее двух параллельных измерений.

Величина Θ  зависит от типа исследуемых почв и может быть рассчитана по формуле:

где a и b – коэффициенты, зависящие от типа почв (для органо-минеральных почв, согласно ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 [24], a= 1.3 и b= 0,68).

Контроль качества проведения измерений осуществляли методом добавок с использованием турбинного масла согласно ПНД Ф 16.1:2.2.22-98  [25].

2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ, УЭП, рН

2.2.1. Приготовление водных вытяжек

 

Приготовление водных вытяжек из почвы и определение  их ионов проводили в соответствии с ГОСТ 26423-85 [26].

Пробы почвы  массой 30 г, взвешенные с погрешностью не более 0,1г, помещали в конические колбы. К пробам приливали цилиндром 150 см³ дистиллированной воды (при отношении почвы к воде 1:5). Почву с водой перемешивали в течение 3 минут на взбалтывателе и оставляли на 5 минут для отстаивания.

2.2.2. Приготовление солевых вытяжек

 

Приготовление солевых вытяжек из почвы и  определение их ионов по методу ЦИНАО  проводили в соответствии с ГОСТ 26483-85.

Пробы почвы массой 30 г, взвешенные с погрешностью не более 0,1г, пересыпали в конические колбы. К пробам цилиндром приливали по 75 см³ экстрагирующего раствора (при соотношении почвы и раствора 1:2,5). Почву с раствором перемешивали в течение 1 мин.

Приготовление экстрагирующего  раствора—раствора хлористого калия концентрации с (КСl)=1 моль/дм³ (1 н.) (рН 5,6—6,0)

Раствор готовили из расчета 75 г хлористого калия, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, на 1000 см³ раствора и измеряли рН. До заданного значения рН доводили, прибавляя раствор гидроокиси калия или соляной кислоты.

2.2.3. Подготовка пробы почв

Физические характеристики пробы почв определяли в соответствии с ГОСТ 5180-84 [23]. В каждом образце почвы было  определено: удельная электрическая проводимость, общая минерализация, водородный показатель рН водных и солевых вытяжек, содержание ионов SO₄^2-, NO₃^- и F^- в двух параллельных навесках.

Удельную электрическую  проводимость (УЭП) определяли кондуктометрическим методом с помощью кондуктометра АНИОН-7020. Пересчёт значений УЭП в значения общей минерализации по хлориду натрия производился прибором автоматически.

Общая минерализация  – минерализация в перерасчете  на NaCl.

Для определения  ионов NO₃^- и F^-  использовали иономер - рН-метр И-160М.

Для определения  ионов SO₄^2- использовали фотоэлектроколориметр

Содержание  ионов SO₄^2- определяли в виде BaSO₄ турбидиметрическим методом в солянокислой среде. Оптическую плотность суспензии сульфата бария, стабилизированной этиленгликолем,  измеряли через 30 мин после начала  реакции  на  фотометре КФК-3-01 в кюветах толщиной 20 мм при λ=364 нм. Калибровочную прямую строили, разбавляя базовый стандартный раствор Na₂SO₄ (0,5364 г/дм³).

Ионы NO₃^- и F^- анализировали потенциометрически с помощью иономера И-160М, используя соответствующие ионоселективные электроды (ЭЛИС-121NO₃ и ЭЛИС-131F). При этом погружали электроды в суспензии и определяли концентрацию ионов. Показания прибора считывали через 1 мин после погружения электродов в суспензию. Для ускорения установления потенциала перемешивали анализируемые суспензии после погружения в них электродов.

Калибровочные кривые строили  с использованием ГСО определяемых ионов (ГСО 6696-93 для нитрат-ионов  и ГСО 7261-96 для фторид-ионов) на основании  инструкций к ионоселективным электродам.

2.2.4. Результаты химического анализа вытяжек из почв

Таблица 6

№ пробы	глубина, с которой производится пробоотбор	УЭП мкСм/см	Общая минерализация  мгNaCl /кг	РН вод.	PH сол.	С(F-), мг/кг	С(NO3-), мг/кг	С(SO42-), мг/кг
№1	0-20	296,4	706,00	6,598	6,356	1,572	19,359	44,768
	20-50	306,5	729,50	6,684	5,989	1,819	7,597	46,409
№2	0-20	366,0	877,00	7,929	7,283	2,656	18,463	86,770
	20-50	347,5	833,25	6,039	5,266	1,698	30,713	41,252
№3	0-20	364,5	876,75	7,539	7,037	2,438	16,247	34,970
	20-50	356,5	856,75	7,166	6,529	2,459	21,162	44,768
№4	0-20	384,0	925,25	6,530	6,300	2,246	14,716	89,489
	20-50	363,0	869,00	5,363	5,161	1,645	20,272	62,019
№5	0-20	360,5	865,00	6,401	6,038	1,736	22,334	75,191
	20-50	351,5	841,50	5,090	4,477	1,562	3,953	41,158
№6	0-20	338,0	806,25	6,306	5,590	1,675	4,769	21,376
	20-50	319,5	765,50	6,421	5,719	1,672	2,266	11,297
№7	0-20	441,0	1057,00	7,923	7,395	1,460	5,403	114,193
	20-50	357,0	856,00	6,905	6,120	1,945	7,639	43,127
№8	0-20	331,5	793,75	5,205	4,924	1,601	4,538	53,721
	20-50	315,5	754,25	5,706	5,198	1,457	3,736	37,877
№9	0-20	329,0	787,50	5,587	5,249	1,610	4,625	47,205
	20-50	318,0	759,75	5,664	5,061	1,595	8,937	45,143
фон		339,0	813,00	5,016	4,480	1,756	13,114	70,738

 

 

По показателям рН, минерализации, УЭП - основная часть нашей почвы характеризуется как кислая и слабозасоленная.

 

2.2.5. Уровень загрязнённости почвенного покрова

Таблица 7.

№ пробы		С(F-)		С(NO3-),		С(SO42-)		Уровень загрязненности
		мг/кг	отн. к ПДК	мг/кг	отн. к ПДК	мг/кг	отн. к ПДК
№1	0-20	1,572	0,157	19,359	0,149	44,768	0,280	не значителен
	20-50	1,819	0,182	7,597	0,058	46,409	0,290	не значителен
№2	0-20	2,656	0,266	18,463	0,142	86,770	0,542	не значителен
	20-50	1,698	0,170	30,713	0,236	41,252	0,258	не значителен
№3	0-20	2,438	0,244	16,247	0,125	34,970	0,219	не значителен
	20-50	2,459	0,246	21,162	0,163	44,768	0,280	не значителен
№4	0-20	2,246	0,225	14,716	0,113	89,489	0,559	не значителен
	20-50	1,645	0,164	20,272	0,156	62,019	0,388	не значителен
№5	0-20	1,736	0,174	22,334	0,172	75,191	0,470	не значителен
	20-50	1,562	0,156	3,953	0,030	41,158	0,257	не значителен
№6	0-20	1,675	0,167	4,769	0,037	21,376	0,134	не значителен
	20-50	1,672	0,167	2,266	0,017	11,297	0,071	не значителен
№7	0-20	1,460	0,146	5,403	0,042	114,193	0,714	не значителен
	20-50	1,945	0,195	7,639	0,059	43,127	0,270	не значителен
№8	0-20	1,601	0,160	4,538	0,035	53,721	0,336	не значителен
	20-50	1,457	0,146	3,736	0,029	37,877	0,237	не значителен
№9	0-20	1,610	0,161	4,625	0,036	47,205	0,295	не значителен
	20-50	1,595	0,159	8,937	0,069	45,143	0,282	не значителен
фон		1,756	0,176	13,114	0,101	70,738	0,442	не значителен