Определение состояния почвенного покрова в зоне воздействия нефтепродуктов Национального Парка “Нижняя Кама”

Почва одновременно служит акцептором загрязняющих веществ и  их донором для других природных  средств, т. к. является центральным  звеном в биогеохимических  циклах различных элементов и соединений. Загрязнение почв НП происходит при непосредственном попадании различных видов топлива на почвы и в поверхностные воды, а также вследствие загрязнения атмосферы продуктами неполного сгорания топлива.

При воздействии нефтяных углеводородов наблюдается интенсивная  трансформация морфологических и физико-химических свойств почв. Глубина их измерения зависит от продолжительности загрязнения, состава от концентрации компонентов топлива, ландшафтно-геохимических особенностей территории и могут проявляться в смещении рН почвенного покрова в щелочную сторону, повышение общего содержания углерода и количества углеводородов в почках. Морфологические изменения связаны с кутанообразованием, образованием серо- и темно- коричневых оттенков, ухудшением структуры почв. Конечным результатом загрязнения является формирование почвенных ареалов с необычными для зональных условий чертами, зональные типы сменяются техногенными модификациями, снижается продуктивность почв вплоть до необходимости вывода загрязненных земель из сельскохозяйственного оборота [14].

1.4.2. Методы определения загрязняющих веществ

Для решения этой задачи используют инструментальные методы современной аналитической химии [7,15], основанные на измерении различных физических свойств определяемых веществ или продуктов их химических превращений (аналитических реакций) с помощью физических и физико-химических приборов. Результат измерения, несущий химико-аналитическую информацию, часто называют аналитическим сигналом.

Спектроскопические методы анализа основаны на использовании  взаимодействия атомов или молекул определяемых веществ с электромагнитным излучением широкого диапазона энергий. Это могут быть (в порядке уменьшения энергии) гамма-кванты, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое и видимое, инфракрасное, микроволновое и радиоволновое излучение. Сигналом может быть испускание или поглощение излучения. Важнейшими для экологического мониторинга, по-видимому, являются нейтронно-активационный, рентгеноспектральный, атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный анализ, спектрофотометрический и флуориметрический методы, инфракрасная спектрометрия [7-9].

Ценную информацию в  анализе вод предоставляют электрохимические  методы анализа: потенциометрия, полярографические и кулонометрические методы.

Исключительно мощное средство контроля загрязнения различных  объектов окружающей среды - хроматографические методы, позволяющие анализировать сложные смеси компонентов. Наибольшее значение приобрели тонкослойная, газожидкостная и высокоэффективная жидкостная и ионная хроматография [8]. Будучи несложной по технике выполнения, тонкослойная хроматография хороша при определении пестицидов и других органических соединений-загрязнителей. Газожидкостная хроматография эффективна при анализе многокомпонентных смесей летучих органических веществ. Применение различных детекторов, например малоизбирательного детектора по теплопроводности - катарометра и избирательных - пламенно-ионизационного, электронного захвата, атомно-эмиссионного, позволяет достигать высокой чувствительности при определении высокотоксичных соединений. Высокоэффективную жидкостную хроматографию применяют при анализе смесей многих загрязняющих веществ, прежде всего нелетучих. Используя высокочувствительные детекторы: спектрофотометрические, флуориметрические, электрохимические, можно определять очень малые количества веществ. При анализе смесей сложного состава особенно эффективно сочетание хроматографии с инфракрасной спектрометрией и особенно с масс-спектрометрией. В последнем случае роль детектора играет подключенный к хроматографу масс-спектрометр. Обычно приборы такого типа оснащены мощным компьютером. Так определяют пестициды, полихлорированные бифенилы, диоксины, нитрозоамины и другие токсичные вещества. Ионная хроматография удобна при анализе катионного и анионного составов вод [10].

1.5. Свойства нефти

Нефть (тур. neft, от перс. нефть), горючая, маслянистая жидкость, распространенная в осадочной оболочке Земли, важнейшее полезное ископаемое. Сложная смесь алканов, некоторых цикланов и аренов, а также кислородных, сернистых и азотистых соединений. В ее составе обнаруживается свыше 1000 индивидуальных органических веществ, содержащих 83-87% углерода, 12-14% водорода, 0,5-6,0% серы, 0,02-1,7% азота и 0,005-3,6% кислорода и незначительную примесь минеральных соединений; зольность нефти не превышает 0,1 %. Различают легкую (0,65-0,87 г/см3), среднюю (0,871-0,910 г/см3) и тяжелую (0,910-1,05 г/см3) нефть. Теплота сгорания 43,7-46,2 МДж/кг (10400-11000 ккал/кг).

В составе нефти выделяют легкие фракции (начало кипения 200°  С), где преобладают метановые углеводороды (алканы). Содержание легких фракций в нефтях разных месторождений и даже разных продуктивных горизонтов одного и того же месторождения сильно изменяются. Существенное значение в составе нефтей имеют циклоалканы и ароматические углеводороды (арены - С_nН_m).

Ароматические углеводороды - наиболее токсичные компоненты нефти (Mitchell et al, 1972).0ни являются хроническими токсикантами (Baker, 1971). В частности, к очень активным и быстродействующим токсикантам относятся низкокипящие арены - бензол, ксилол, толуол и др. Многие ароматические углеводороды характеризуются ярко выраженной мутагенностью и канцерогенностью (Исмаилов, 1990). Наиболее опасна группа полиароматических углеводородов (Ильницкий, 1975, Шабад, 1973). Содержание одного из наиболее токсичных соединений - 3,4 бензпирена в нефтях колеблется от 250 до 8050 млрд^-1 (Алексеева, Теплицкая, 1981).

Одним из значительных компонентов  нефти являются твердые метановые  углеводороды (парафины), содержание которых может достигать 15-20%. Парафины содержатся практически во всех нефтях. По содержанию парафинов выделяются три группы нефтей: малопарафиновые (парафина - до 1,5%), парафиновые (1,5-6,0%), высокопарафиновые (более 6%) (Требин и др., 1980).

В нефтях идентифицированы фенантрены, хризены, пирены, бензпирены, тетрафены (Алексеева, Теплицкая, 1981).

К неуглеводородным компонентам  нефти относятся смолы и асфальтены, играющие очень важную роль в химической активности нефти. Их содержание колеблется от 1-2 до 6-40% (Панов и др., 1986). С этими группами соединений связана основная часть микроэлементов нефти. Наиболее высоки концентрации V и Ni, а на отдельных месторождениях в нефтях и углеводородных газах довольно много Hg и As (Озерова, Пиковский и др., 1979; Озерова, Пиковский, 1982,1985).

Основные характеристики нефти представлены в таблице.

Таблица 3.

Характеристика состава  и свойств нефти (по Стокеру и  Сигеру)

Важными с экологических  позиций компонентами нефти являются присутствующие в ней соединения серы (элементарная, сероводородная, сульфидная, меркаптановая). В России нефть классифицируют по содержанию серы на три класса: малосернистая (до 0,5 %), сернистая (0,5-2 %) и высокосернистая (св. 2 %).

Еще один неуглеводородный компонент  сырой нефти - минерализованные пластовые  воды. Состав пластовых вод, которые извлекаются вместе с нефтью, концентрации в них солей и соотношения ионов, а соответственно, и степень их экологической опасности разнообразны. Основные группы вод - хлоридно-натриевые (преобладающие) и хлоридно-кальциевые. Все воды нефтяных месторождений высоко минерализованы. Выделяются рассолы (выше 100 г/л) и соленые воды (10-50 г/л). Для нефтяных вод характерно повышенное содержание галогенов (Cl, Br, J), а также бора, бария, стронция, а в ряде случаев -двухвалентного железа и сероводорода.

Для территории России все пластовые воды по степени вредности объединены в пять групп: 1) хлоридно-натриевые с минерализацией (свыше 100 г/л), 2) хлоридно-кальциевые (свыше 100 г/л), 3) хлоридно-натриевые (100-50 г/л), 4) хлоридно-натриевые (50-10 г/л), 5) хлоридно-натриевые (10-1 г/л) (Батоян, 1983). При этом даже в пределах одного бассейна состав пластовых вод достаточно разнообразен. Пластовые воды, отделяющиеся от добываемой нефти в процессе ее первичной подготовки, составляют основные объемы сточных вод промыслов - около 82-84% (Панов и др., 1986). По мере увеличения срока эксплуатации промыслов объем сточных вод непрерывно растет, а их минерализация падает. Человек использует нефть издавна (с 6-го тыс. до н.э.). Путем перегонки из нефти получают бензин, реактивное топливо, мазут. Мировые запасы нефти составляют около 141 млрд. т (2000 г.). Наибольшие запасы нефти сосредоточены в Саудовской Аравии (35,5 млрд.т), Ираке (15,4), Кувейте (12,9), ОАЭ (12,6), Иране (12,2), Венесуэле (10,5), и России (6,6) [16].

1.5.1. Загрязнение почвы углеводородным сырьем и ее биологическая активность

Естественное восстановление плодородия почв при загрязнении  нефтью происходит значительно дольше, чем при других техногенных загрязнениях. Резко изменяется водопроницаемость вследствие гидрофобизации, структурные отдельности не смачиваются, а вода как бы "проваливается" в нижние горизонты профиля почвы; влажность уменьшается. Как следствие этого - выпадение одного из главных звеньев ценоза - растительности.

Нефть и нефтепродукты  вызывают практически полную депрессию функциональной активности флоры и фауны. Ингибируется жизнедеятельность большинства микроорганизмов, включая их ферментативную активность. Управление процессами биодеградации нефти должно быть направлено, прежде всего, на активизацию микробных сообществ, создание оптимальных условий их существования. Отмечается большая неоднородность распределения нефтяных компонентов в почвах разных участков нефтепромыслов, что зависит от физических и химических свойств конкретных почвенных разностей, качества и состава поступившей нефти. В результате этого условия самоочищения окружающей среды от токсичных органических веществ техногенного происхождения в ландшафтных зонах и областях России различны [17].

Попадая в почву, нефть  увеличивает общее количество углерода. В составе гумуса возрастает нерастворимый остаток, что является одной из причин ухудшения плодородия. Это, в свою очередь, наносит ощутимый экономический ущерб земледелию. Возрастает отношение C:N. Ухудшается азотный режим, что в случае рекультивации требует внесения повышенных доз азотных удобрений. На окисление 1 г нефти требуется 80 мг азота и 8 мг фосфора. Рекомендуется вносить массированные дозы органических удобрений, что повышает биохимическую и микробиологическую активность почв, быстрее снижает количество остаточной нефти, чем при внесении одних минеральных удобрений.

Почва, обладая свойством  дисперсного гетерогенного тела, действует как хромотографическая колонка, в которой происходит послойное перераспределение компонентов нефти. Показано, что угнетение растений начинается, когда количество нефтяных углеводородов (УВ) в почве становится выше 1 кг/м².

По мнению заведующего  кафедрой химии почв МГУ профессора Сергея Трофимова, во многих случаях не стоит даже пытаться восстановить полностью исходную экосистему. Во-первых, потому, что это практически невозможно, во-вторых, потому, что с определенными концентрациями нефти природа справляется сама [11].

И.Г.Калачников выделяет три этапа процесса самоочищения почвы, 1-й этап (1-1,5 года) характеризуется физико-химическими процессами, включающими вымывание, выветривание, распределение нефтяных УВ по почвенному профилю. Исчезают УВ Cig-Cig. Наблюдается активизация микрофлоры. На 2-ом этапе (3-4 года) происходит биологическое превращение метанонафтеновых и ароматических УВ. 3-й этап включает деградацию полициклической ароматики. На всех этапах, а особенно на 3-м, рекомендуется активное рыхление почвы, внесение разрыхлителей, например, торфа, а также NPK, которые способствуют снижению содержания алифатических структур в разрушающихся углеводородах. По силе токсического действия на микроорганизмы нефтяные фракции располагаются в следующей убывающей последовательности: ароматические УВ-циклопарафиновая фракция-парафиновая.

Небольшое количество УВ (5 г/100 г почвы) стимулирует деятельность микрофлоры. Однако, процесс нитрификации ингибируется любой концентрацией УВ; нитрификация является наиболее чувствительным процессом на "нефтяное" загрязнение почвы . Наиболее важными условиями активной деятельности микрофлоры в присутствии нефтяных загрязнений также является влажность и температура почвы .

Для активной рекультивации  почво-грунтов в качестве основных и необходимых компонентов нужны минеральные удобрения, предпочтительнее аммонийные формы азота и фосфор, а также активные культуры нефтеокисляющих микроорганизмов (НОМ).

Внесение удобрений (NigoPlsoK-oo) в загрязненную почву (6% УВ) увеличивает биологическую активность: возрастает интенсивность дыхания, коэффициент минерализации, активность ряда ферментов. Чувствительность же отдельных групп микроорганизмов к отдельным фракциям нефти определяется химическим составом и физическими свойствами последних.

Интересно отметить, что  УВ, попадающие в почву, обогащают  ее углеродом и способны повысить активность биологической азотофиксации [18]. Увеличение интенсивности нефтяного загрязнения (до нескольких процентов) приводит к увеличению концентрации азота, являющегося следствием увеличения численности свободно живущих азотфиксаторов; одновременно снижается нитрифицирующая активность, и основная часть азота выступает в аммонийной форме. Способность к фиксации азота азотобактером проявляется на средах с октаном, толуолом, салициллатом. Выделен ряд бактерий (ноккардия, артробактер, бревибактерум), способных усваивать атмосферный азот; у некоторых бактерий фиксация азота была выше при культивировании на средах с парафином (Cii-622), чем с сахарозой. В почвах, содержащих небольшое количество битумных веществ (0,2%), таких бактерий было больше, чем в контрольных почвах.