Влияние антигололедного покрытия на коррозионную стойкость углеродистой стали

        В серии работ И. Д. Вдовенко с сотрудниками [23-25] развиваются представления о важной роли образования ассоциатов молекул растворителя (воды), анионов и четвертичных аммониевых солей в проявлении последними ингибирующих свойств. Авторы обосновывают предположение о взаимодействии между ионами, входящими в состав четвертичных солей, и раствора, что приводит к изменению состояния гидратных оболочек анионов. Тетраалкиламмониевые соли упорядочивают структуру воды, образуют с ней клатратоподобные ассоциаты, дегидратируя тем самым анионы. По мере уменьшения энергии дегидратации анионов в ряду SO^2-₄, Сl^-, Вг^-, I^- происходит усиление защитного действия катионов четвертичных солей аммония. Частично дегидратированные галогенид-ионы, входящие в состав ассоциатов, хемосорбируются на поверхности металла, вытесняя ранее адсорбированную воду. Блокирование таким ассоциатами поверхности препятствует протеканию коррозионного процесса. Не исключено также торможение за счет энергетического барьера, возникающего вследствие создания дополнительного положительного φ-потенциала.

  Образование на поверхности прочных комплексов либо из аминов 
пли ионов аммония и продуктов коррозии, либо из компонентов раствора также может быть причиной торможения коррозии. Значительно менее изучены как ингибиторы кислотной коррозии ор- 
ганические нитросоединения [14], которые являются ингибиторами атмосферной коррозии и коррозии в нейтральных средах. Нитросоединения ускоряют катодный процесс при коррозии в основном за счет того, что в реакцию восстановления вступают нитрогруппы. В случае пассивирующихся металлов (например, Ti) благодаря смещению потенциала Е_кор в положительном направлении при наличии ингибитора это приводит к пассивации и торможению коррозии.

  В случае железа и металлов его подгруппы потенциал пассивации 
не достигается, а наблюдаемое торможение анодного процесса связано 
с адсорбцией нитросоединений и блокировкой поверхности [101]. При 
анодной поляризации металлов нитрогруппа химически не изменяется. 
Полинитросоединения более эффективны, чем мононитросоединения за 
счет усиления адосорбции всеми группами. Адсорбция нитросоединений носит характер специфического взаимодействия и, с учетом электроноакцепторных свойств нитрогрупп, осуществляется по механизму обратной координации. При этом электроны внешних подуровней металла переходят на орбитали адсорбата. В данных сое- 
динениях адсорбционно-активным центром является наиболее отри- 
цательно заряженный фрагмент молекул. Не исключено, что по меха- 
низму обратной координации адсорбируются и ароматические или 
ненасыщенные амины. Эти соединения могут принимать электроны на

антисвязывающие орбитали,т.е. проявлять электроноакцепторные 
свойства.

1.2.2  Соединения с кратными связями

  Непредельные соединения являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии [26, 17, 14, 27].Их защитное действие значительно выше, чем у аналогов, не имеющих кратных связей. Наличие кратных связей с подвижными π-электронами обусловливает высокие адсорб-ционные и защитные свойства ацетиленовых соединений. Этиленовые соединения менее эффективны, чем ацетиленовые.

  Наиболее высокими защитными свойствами обладают ацетиленовые 
соединения, имеющие концевую тройную связь. Вначале это правило 
было установлено для ацетиленовых углеводородов, далее для ацети- 
леновых спиртов. Оно распространяется и на другие ацетиленовые 
соединения (амины, эфиры, галогениды).

  Уже первые исследователи ацетиленовых и этиленовых ингибиторов 
обнаружили, что концентрация таких ПАВ со временем падает. Это не- 
сомненно связано с химическими превращениями добавок, которые 
могут протекать как на поверхности защищаемого металла, так и в 
объеме раствора.

  Оказалось [28], что порядок реакции химического превращения не- 
предельных соединений в контакте с корродирующим металлом может 
быть нулевым. Это дает основание для вывода, что такие превращения 
происходят на гетерогенной поверхности металла. Надо добавить, что 
нулевой порядок по веществу свидетельствует о большом заполнении 
поверхности адсорбатом, что возможно только при хорошей адсорбции 
ПАВ.Несмотря на высокие адсорбционные свойства ацетиленовых про- 
изводных, сильная катодная пли анодная поляризация приводит к де- 
сорбции как исходного вещества, так и продуктов его химического превращения[29].Одновременно необходимо отметить, что ацетиленовые соединения на переходных металлах удерживаются в широкой области потенциалов, которая значительно шире, чем при адсорбции аминов. Адсорбционные слои ацетиленовых спиртов, снижая скорость, не влияют на кинетические параметры катодного выделения водорода. Анодный же процесс, по всей вероятности, изменяет свой механизм. По-видимому, ацетиленовые производные или продукты их превращения блокируют не всю поверхность металла, а только наиболее активные центры.

  Адсорбционная и ингибирующая эффективность ацетиленовых соединений зависит от заместителей, окружающих тройную связь, их полярных свойств, разветвленности. Поэтому помимо ацетиленовых углеводородов и спиртов в качестве ингибиторов используют производные, содержащие, наряду с кратными связями, другие адсорбционно-активные группы. Например, пропаргиламин более эффективен, чем пропаргиловый спирт [30]; еще более эффективен дипропаргиловый эфир. Введение заместителей большого размера в α-положение к тройной связи вызывает ее экранирование, что приводит к снижению защитных свойств. Именно по этой причине третичные спирты с большими радикалами менее эффективны, чем вторичные, а тем более первичные [31].

  Высокие защитные свойства имеют также пропаргиловые эфиры 
замещенных фенолов. Среди них, однако, наиболее эффективен эфир 
незамещенного фенола. В этом соединении система π-связей поляри- 
зуется больше по сравнению с пропаргиловым спиртом, что объясняется сопряжением π-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. Пропаргиловый эфир бензилового спирта уже хуже ингибирует коррозию, так как эффект сопряжения здесь ослаблен. Введение в кольцо алкильных радикалов также ухудшает ингибиторные свойства эфиров. Это связано как со стерическим эффектом экранирования тройной связи, так и с понижением поляризации π,π-связей.Электроноакцепторные заместители, усиливающие поляризацию тройной связи, усиливают и ингибирующие, и адсорбционные свойства ацетиленовых эфиров [ПО]. Однако некоторые электроноакцепторные заместители (—СООН; —S0₃H) не приводят к усилению ингибирования, что связано с кислотным характером этих групп.

  Механизм адсорбции непредельных соединений на металлах: Металлы подгруппы железа характеризуются вакансиями в d-зоне и имеют тенден- 
цию к заполнению этих вакансий электронами адсорбата. Соединения 
с ненасыщенными связями в процессе адсорбции из газовой фазы обра- 
зуют я-комплексы при суммарном переносе электронов от ПАВ к ме- 
таллу [32]. Не исключено и образование связи по типу ковалентной.

  Все сказанное выше имеет место и при адсорбции ненасыщенных 
ПАВ из растворов [32]. Ацетиленовые комплексы, образующиеся при 
адсорбции С=С-соединений, стабилизируются на поверхности как 
π-связями, так и водородными связями [33]. Адсорбция непредельных 
ингибиторов на поверхности переходных металлов может происходить 
не только за счет донорно-акцепторного взаимодействия, когда элек- 
троны π-связи переходят на вакантные орбитали металла. Определен- 
ную роль в адсорбции должен играть и такой механизм взаимодействия 
ингибиторов с поверхностью металла, когда электроны переходят на 
вакантные орбитали С = С- или С == С-связей.

  Анализируя особенности ингибирующего действия ацетиленовых и 
этиленовых производных, можно представить себе следующий меха- 
низм. Наличие π-связей придает непредельным соединениям поверхностную активность. Независимо от механизма адсорбции на переходных металлах он носит характер специфического, хемосорбционного взаимодействия. Образовавшийся адсорбционный слой ПАВ экранирует поверхность и тормозит коррозионный процесс. В зависимости от каталитических свойств металла и строения ацетиленовых ПАВ может либо наблюдаться дальнейшее химическое превращение адсорбированного ингибитора, либо не наблюдаться. В -первом случае (переходные металлы, концевая С=С-связь, сопряжение ее с другими π-связями)происходят сложные адсорбционно-полимеризационные процессы, адсорбционный слой превращается в фазовый, полимолекулярный, поверхность металла практически полностью блокируется и достигается чрезвычайно высокая степень защиты. Во втором случае (тройная связь в середине молекулы или адсорбция соединений с концевой С=С-связью на непереходных металлах) процесс ограничивается созданием адсорбционных защитных слоев.Не исключены химические превращения ацетиленовых соединений и в объеме раствора с образованием различных, как правило, плохо растворимых продуктов конденсации, полимеризации, гидрогенизации. В этом случае эффективность защитного действия добавок невысока.

  Этиленовые соединения, вероятно, не подвергаются столь глубоким 
химическим превращениям. Их адсорбция в отсутствие дополнительных активных групп ограничивается созданием лишь адсорбционных защитных слоев, в связи с чем эффективность таких ингибиторов ниже, чем ацетиленовых.

  Процессы полимеризации и конденсации характерны также для 
ПАВ, имеющих кратные связи между атомами углерода и азота [34]. 

  1.2.3 Кислородсодержащие соединения 

  В качестве ингибиторов кислотной коррозии из числа кислородсодержащих соединений описаны предельные спирты и их производные, фенол и его замещенные, альдегиды и кетоны, эфиры, карбоновые кислоты [14, 17, 23, 27, 28].

  Предельные спирты обладают слабой адсорбционной способностью 
на железе и металлах его подгруппы [31], поэтому их ингибирующее 
действие невелико. Адсорбция спиртов на железе и никеле в кислых средах обратима, хотя и носит характер специфического взаимодействия за счет полярной ОН-группы, несущей отрицательный заряд. Адсорбируемость и защитные свойства спиртов растут в ряду С₃—С₆. В го же время на железе и ртути спирты С₁—С₄ адсорбируются только на отрицательно заряженной поверхности в результате кулоновского взаимодействия углеводородного радикала, несущего положительный заряд, и металла [35].

  Емкостные и поляризационные измерения на железе в сульфатных 
растворах [36] показали значительную поверхностную и ингибирую- 
щую активность спиртов С₄—С₆. Рост длины углеводородной цепи и ее 
разветвление ухудшают адсорбционные и ингибирующие свойства спиртов. Это можно объяснить с учетом предположения об адсорбции спиртов в виде положительно заряженной частицы и возникновения адсорбционного φ-потенциала положительного знака.

  В присутствии галогенид-ионов наблюдается синергизм, который усиливается в ряду С1^- > Вг^- > I^-. Синергизм объясняется ослаблением 
гидратации галогенид-ионов в условиях стабилизации структуры воды 
спиртами. Это приводит к усилению адсорбции галогенидов, улучшению экранирования поверхности и возрастанию ингибиторного эффекта.

Отмечают, что характер адсорбционного взаимодействия предельных спиртов с поверхностью, переходных металлов зависит от состояния поверхности, способа ее подготовки, предварительного контакта с тем или иным растворителем, электродного потенциала и даже времени адсорбции [31]. При определенных условиях предельные 
алифатические спирты могут адсорбироваться с образованием прочно 
связанных с поверхностью продуктов распада. Введение в спирты до- 
полнительных функциональных групп, а также переход к ароматиче- 
ским оксипроизводным [16] усиливают адсорбцию н ингибиторные 
свойства. Как было показано выше, ацетиленовые и этиленовые спирты 
проявляют весьма высокие ингибиторные свойства.

  Значительно большую ингибирующую эффективность при коррозии 
железа в кислотах проявляют альдегиды. Бензальдегид и его произ- 
водные обладают уже достаточно высокими ингибирующими свойствами[17, 18, 37]. Промышленное применение из ингибиторов этой группы имеет пока только формальдегид [22]. Кетоны с алифатическими радикалами уступают в эффективности альдегидам. Кетоны, один из радикалов которых является ароматическим, несколько более эффективны[25,26].

  Уксусный альдегид можно считать проингибитором или ингибитором вторичного действия, так как высоким защитным свойством обладают в основном продукты его превращения. Частичное осмоление альдегида происходит и в объеме раствора, в котором находятся галогенид-ионы. В серной кислоте альдегид не подвергается превращениям,и поэтому малоэффективен как ингибитор. Отмечается, что уксусный альдегид, как ингибитор, а вернее продукты его химического превращения, проявляет синергизм с азотсодержащими ПАВ катион- 
ного типа. Основания Шиффа, полученные взаимодействием различных алифатических и ароматических альдегидов и аминов, значительно активнее, чем исходные вещества, тормозят коррозию металлов [38,39]. Не исключено, что при использовании смеси аминов с альдегидами в качестве ингибиторов коррозии каталитически активных переходных металлов на их поверхности образуются основания Шиффа, чем и объясняется отмеченный выше синергизм.

  Карбоновые кислоты являются слабыми ингибиторами коррозии [34].Механизм действия органических кислот в качестве ингибиторов можно,вероятно, свести к двум случаям. Так, судя по результатам работы[23], кислоты с длинной углеводородной цепью являются ингибиторами блокировочного типа. Кроме того, замедление анодного процесса в присутствии карбоновых кислот может быть связано с улучшением пассивируемости металлов. В тех случаях, когда органические кислоты способны образовывать комплексные соединения с продуктами коррозии, ингибирующие свойства зависят от прочности этих комплексов и их адсорбируемости на поверхности металла. 

3.   Растворение и пассивация железа в щелочных растворах

В работе Б.Н.Кабанова и А.И.Лейкиса [40] показывается , что процесс анодного окисления железа в щелочной среде Fe→Fe(OH)₂ идет при промежуточное соединении HFeO^-₂. Этот процесс не может идти бесконечно долго и заканчивается вследствие пассивации железа. В настоящей работе изучался механизм процесса Fe→Fe(OH)₂ ,так и природа пассивации железа по отношению к этому процессу изучается зависимость перенапряжения и выхода процесса Fe→Fe(OH)₂^* ,т.е. то количество электричества, которое расходуется на процесс до момента превращения его вследствие пассивации