Влияние антигололедного покрытия на коррозионную стойкость углеродистой стали

                   [Fe(OH)( Cl)]^-_адс → Fe²⁺ + OH^- + Cl^- + е-

Этой схеме соответствует уравнение

j_а = k_a [ОН^-]^0.5p [Inh]^0.5p-1 exp [(p + 1) FE/2RT]                              (3.6)

Из всех ионов наиболее агрессивным, по литературным данным, является ион хлора, который в силу этих причин был объектом многочисленных исследований. Агрессивность иона хлора объясняют различным образом. Так, например, Томашов и Модестова [6] указывают, что галоидный анион разрушает окисную защитную пленку, причем скорость разрушения окисных пленок возрастает с увеличением концентрация ионов хлора. Ванюкова и Кабанов [7] считают, что агрессивность иона хлора обусловлена способностью его к адсорбционному вытеснению кислорода с поверхности металла. Акимов [8] агрессивное действие ионов объясняет тем, что ионы способны проникать через пленку, защищающую металл от коррозионной среды. Хедже [9]  устанавливает ряд анионов, расположенных в порядке уменьшения их проникающей силы:

Cl^- > Br^-> J^-> F^-> SO^2-₄> NO^-₃> PO^3-₄

Из этого ряда видно, что активирующая сила анионов, в основном, уменьшается с увеличением размеров ионов.

Н.Г. Чен при обработке опытных данных делает вывод, что хлорид и сульфат натрия при одинаковых условиях и концентрациях 400 мг/л разрушают металл различно: раствор Na₂SO₄  оказывается более агрессивным. Однако активирующее действие сульфата падает, примерно, в 1.5 раза, если раствор содержит 50 мг/л фосфатного замедлителя коррозии. При прибавлении к этому раствору 400 мг/л хлорида натрия  коррозия увеличивается в 1,2 раза. Если добавить NаС1 в 2 раза меньше, т. е. 200 мг/л, то коррозия возрастает только в 1,1 раза. Таким образом, хлорид натрия, содержащийся в агрессивной среде, увеличивает коррозию металла, причем тем больше, чем выше его концентрация в растворе. Исследование коррозии металла в кипящих растворах NaCl, Na₂SO₄, СаСl₂ и CaS0₄ показывает, что скорость коррозии с возрастанием концентрации их растворов во всех случаях увели- 
чивается, причем у сульфата натрия имеется область концентраций (100—1000 мг/л), при которой наблюдается повышенная скорость коррозии. Если эти соли расположить в порядке уменьшения их агрессивности, то получим следующие ряды:

Na₂SO₄ > NaCl > СаС1₂ > CaS0₄

и при более высокой концентрации, растворов:

  NaCl > СаСl₂ > Na₂S0₄ > CaS0₄

   При рассмотрении этих рядов обращают на себя внимание два об- 
стоятельства. Во-первых, соли Na₂SO₄ и NaCl имеют одинаковые катио- 
ны Na⁺, но различные анионы S0₄^2- и С1^-. Следовательно, различное их 
агрессивное действие обусловлено только различием их анионов. При 
концентрациях раствора ниже 1000 мг/л анион S0₄^2- является более аг- 
рессивным, чем ион С1^-. Во-вторых, соединения Na₂S0₄ и CaS0₄, NaCl и 
СаС1₂ имеют соответственно одинаковые анионы, но катионы у них раз- 
личные. Это весьма сильно сказывается на их агрессивных свойствах: 
при наличии в растворе ионов Са²⁺ сильно снижается агрессивное дей- 
ствие анионов, особенно SO^2-₄.

1.2 Анодное поведение углеродистых сталей и цветных металлов в органических растворах 

  Защита металлов от коррозии ингибиторами, как было пока- 
зано, часто связана с химической адсорбцией, включающей изме- 
нение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с од- 
ной фазы на другую. Поэтому особое значение приобретает мо- 
лекулярная структура ингибиторов. Электронная плотность на 
атомах функциональных групп, являющихся реакционным цент- 
ром, влияет па прочность абсорбционной связи. Кроме того, проч- 
ность связи зависит и от свойств металла, а также поляризуемо- 
сти функциональной группы.

  В состав большей части органических ингибиторов входит по 
крайней мере одна полярная группа с атомом азота, серы, кисло- 
рода, а в некоторых случаях селена и фосфора.

  В связи с этим большой интерес представляют работы, в ко- 
торых пытаются связать ингибирующие свойства органических со- 
единений с их структурными особенностями. В этой области об- 
ширные исследования были проведены Хаккерманом [10], кото- 
рый сформулировал основные положения адсорбционной теории 
органических ингибиторов. По этой теории ингибирующие свой- 
ства многих соединений определяются электронной плотностью на 
атоме, являющемся основным реакционным центром. С увеличе- 
нием электронной плотности у реакционного центра хемосорбци- 
онные связи между ингибитором и металлом усиливаются. Иссле- 
дуя ингибирующие свойства пиридина и его производных, Хак- 
керман установил, что защитные свойства этих соединений, т. е. 
способность уменьшать коррозию, действительно увеличиваются 
по мере увеличения электронной плотности на атоме азота в ряду: 
пиридин < 3-пиколин< 2-пиколин< 4-пиколин.

  То же наблюдается у алифатических и циклических аминов: 
чем больше электронная плотность на атоме азота, тем более эф- 
фективен ингибитор. Циклические амины — лучшие ингибиторы по сравнению с алифатическими аминами, у которых электронная 
плотность на азоте существенно меньше.

   Аналогичное исследование ингибирующих свойств ароматических аминов и тиолов и их производных было выполнено Риггосом [11], который в согласии с теорией получил хорошее совпадение 
экспериментальных результатов с теоретическими предпосылками, 
связывающими защитные свойства ингибиторов с электронной 
структурой.

  Трабанелли, Фисупа и Карасситти [12] распространили эти воз- 
зрения на механизм действия летучих ингибиторов коррозии. Изу- 
чая алициклические амины (циклогексиламин и дициклогексил- 
амин) и их производные, авторы установили, что эффективность 
нгибиторов заметно растет с увеличением электронной плотности 
на атоме азота, которая определяется электронно-отталкивающим 
эффектом заместителей.

  В связи с этим особый интерес представляет определение элек- 
тронной плотности на атоме, являющимся центром реакции, а так- 
же установление основных закономерностей ее изменения. Особое 
значение последнее имеет для ароматических и гетероциклических 
соединений, поскольку у них электронная плотность на реакцион- 
ном центре может сильно меняться при введении различных за- 
местителей.

     Эффективность функционального атома в адсорбционных процессах при равной стабильности соединений изменяется в следующем ряду: селен>сера>азот>кислород, что, по мнению Трабанелли и Карасситти [12], может быть объяснено меньшей электроотрицательностью элементов слева, вследствие чего их соединения легче поляризуются.

     1.2.1   Азотсодержащие соединения

  Азотсодержащие соединения, проявляющие свойства ингибиторов кислотной коррозии, — это алифатические, ароматические, нафтеновые и гетероциклические амины, амиды,хинолины и др. Значительная часть промышленных ингибиторов-органические азотсодержащие ПАВ. Наиболее исследованы в виде индивидуальных веществ анилин, пиридин, хинолин и их производные.

         Органические амины обладают, довольно сильными основными свойствами. Поэтому в растворах минеральных кислот они практически полностью протонируются, образуя положительно заряженные ониевые соединения

RNH₂ + H₃0⁺ ↔ RNH⁺₃ + H₂О

Органические амины являются ПАВ катионного типа и при 
адсорбции создают φ-потенциал положительного знака. Из электрокапиллярных кривых ЭКК в работах [13-16] следует также вывод о возможности некоторой адсорбции пиридиновых и 
анилиновых производных и на положительно заряженной поверхности. 
Степень заполнения поверхности железа этими производными не превы- 
шает θ< 0,5—0,7.Для органических аминов, не имеющих дополнительных функциональных групп и сильно разветвленных радикалов, экранирование поверхности незначительно и весь эффект ингибирования можно связать с увеличением положительного значения φ-потенциала при адсорбции частиц вида RNH₃⁺.Такой механизм действия анилиновых и пиридиновых производных доказывается также наличием корреляции между величиной Δφ определенной из ЭКК на ртути, и эффективностью торможения коррозии железа и цинка.

      В присутствии поверхностно-активных анионов (Br^-, I^-) адсорбция 
аминов усиливается и механизм действия ингибитора нельзя уже свести только 
к φ-эффекту; наряду с ним необходимо учитывать и вклад блокировки 
в общее торможение.

    Говоря о механизм действия производных анилина, учитывается, что эти соединения могут специфически взаимодействовать с поверхностью переходных металлов за счет π-электронов кольца и неподеленной пары электронов азота аминогруппы и давать комплексные соединения с продуктами коррозии [17, 14].

          В работах Л. И. Антропова [18, 19] отмечается, что торможение коррозии ингибиторами, например, благодаря уменьшению

скорости катодного выделения водорода, может сопровождаться изме- 
нением природы водородного перенапряжения. Для органических ами- 
нов характерно преимущественное торможение стадии разряда, а это- 
возможно лишь в случае, когда ингибитор представляет собой катио- 
ноактивное ПАВ. Подобный характер влияния аминов на механизм ка- 
тодного выделения водорода также подтверждает, что решающую роль 
в общем эффекте торможения играют протонированные частицы вида 
RNH⁺₃, при адсорбции которых увеличивается положительное значение 
φ-потенциала.

      Введение различных функциональных групп в ароматические амины 
и пиридины, как правило, увеличивает эффективность этих веществ в 
качестве ингибиторов. Это особенно хорошо объясняется и прогнозируется на основании последовательного применения принципа линейности свободных энергий [17]. Что касается алифатических аминов, то влияние дополнительных групп, вводимых в основную цепь, невелико. Алкилэтилендиамины, алкил- и алкенилдиэтиламины и другие по- 
добные амины, содержащие шесть и более атомов углерода в цепи, как 
ингибиторы кислотной коррозии стали проявляют довольно высокие за- 
щитные свойства, не зависящие от электронодонорных свойств аминов, 
их основности и площади, экранируемой одной молекулой при адсорб- 
ции [91]. Наличие кратной С=С-связи усиливает защитное действие 
аминов, но не благодаря изменению основности, т. е. способности об- 
разовывать аммониевые формы, а вследствие появления у таких аминов 
склонности к полимеризации и поликонденсации, улучшения их адсор- 
бируемости.

         Протонированные формы аминов могут непосредственно участвовать в катодном процессе, ускоряя его[20].Ингибирование катодного выделения водорода за счет адсорбции амина и создания в кислых средах ионами аммония положительного φ-потенциала, а также ускорение процесса за счет каталитического разряда ионов водорода, входящих в состав RNH⁺₃, могут либо взаимно компенсироваться, либо приводить к эффектам торможения или стимулирования. Это зависит, в частности, от микроструктуры железа и сталей [21]. Микроструктура определяет энергетическое состояние поверхности и адсорбционную способность стали по отношению к частицам RNH₂ и RNH3 [22]. Так, например,разряд иона аммония может быть либо стадией каталитического процесса

RNH⁺₃ + е^-→ RNH₂+½H₂

   либо стадией образования адсорбционного слоя ингибитора

RNH⁺₃ + е^-→RNH_2адс + ½H₂

  Если адсорбционные силы, возникающие за счет передачи неподе- 
ленной пары электронов металлу, достаточно велики, то процесс идет 
по пути (5.3) и за счет блокировки поверхности комплексом RNH_2адс 
ускорения катодного процесса не наблюдается. Этот случай наиболее 
характерен для железа и металлов его группы, атомы которых имеют 
вакансии в d-зоне. На непереходных металлах адсорбция по такому 
механизму менее вероятна и процесс идет по пути (5.2). Ускорение или 
ингибирование определяются соотношением вклада φ- и каталитиче- 
ского эффектов.

  Однако реакция (5.3) не объясняет эффекта усиления ингибирова- 
ния в присутствии сероводорода или ионов сульфида. Поэтому авторы 
работы [22] предлагают следующий механизм ингибирования аминами 
коррозии железа в кислых средах в присутствии сероводорода. Вначале 
идет реакция (5.1) в объеме раствора. Далее ион аммония разрушается 
с образованием адсорбированных атомов водорода и амина

RNH⁺₃ + е^-→RNH_2адс + Н_адс

Эта реакция не является стадией каталитического процесса. Она 
предполагает конкуренцию между адсорбированными молекулами ами- 
на и поверхностью металла за присоединение водорода. Благодаря вы- 
сокой энергии связи Fe—H_aac, протону энергетически выгоднее перейти от иона аммония к поверхности металла. Нейтральная молекула амина остается в виде адсорбционного комплекса, связывается с металлом за счет неподеленной пары электронов азота и больше не подвергается протонизации. Адсорбция сульфид- или гидросульфид-ионов (FeHS_адс),через которую идет растворение металла, уменьшает энергию связи Fe—Н_адс и приводит к адсорбции ионов RNH⁺₃.Благодаря этому и наблюдается неоднократно отмеченный синергизм при одновременной адсорбции поверхностно-активных катионов и анионов.