Влияние антигололедного покрытия на коррозионную стойкость углеродистой стали

активности  электрода по отношению к данному процессу, оптимальной концентрации  щелочи и плотности тока, а также оптимальное присутствие индифферентного иона SO^2-₄. В работе показывается, что выход процесса Fe→Fe(OH)₂ при концентрациях от 0,05 до 3,5н возрастает линейно с увеличением концентрации щелочи, а также возрастает линейно с уменьшением плотности тока. Перенапряжение анодного электрохимического процесса η_А почти не зависит от концентрации щелочи,а также и от присутствия индифферентного иона и увеличение линейно lg i. Процесс Fe→Fe(OH)₂ состоит из неравновесного перехода железа в HFeO^-₂ с по-следующем выпадением из раствора рыхлого пористого осадка Fe(OH)₂,слабо связанного с металлом.

       Различие скорости растворения  в кислотах и достаточно концентрированных  щелочах, а также пассивация, заставляет предположить, что в щелочах основную роль играет реакция железа с гидроксимными ионами, которая облегчена большой их концентрацией в растворе. Можно принять, что электрохимическая реакция гидроксида с железом является промежуточной стадией растворения железа в щелочах, определяющей скорость процесса. Присутствие гидроксильных ионов способствует, с одной стороны, ускорению процесса растворения, а с другой - пассивации железа. Таким образом ОН^- в анодном процессе играет двойную роль. Продуктом анодного растворения являться некоторый электрохимический активный поверхностный окисел, который далее превращается в HFeO^-₂. На поверхности железа при определенном потенциале имеется активный адсорбционный слой, очевидно, содержащий кислород. По-видимому, это соединение и является промежуто-ным  при анодном растворении железа. Некоторые подобные воззрения высказывал Эшлер[41]. Он указывает, что платина растворяется не путем прямого перехода в гидратированный ион, а посредством образования на поверхности платины комплекса с хлором и с последующим переходом комплекса в раствор. Кислород играет туже роль при растворении железа,  что и Сl₂ при растворении платины.

      Указывается, что анодное растворение железа идет быстрее чем образование пассивирующего слоя, поэтому пассивирующий окисел должен постоянно удаляться с поверхности вместе с растворяющимся слоем железа. Показывается, что при повышении потенциала, происходит в результате увеличения плотности тока или уменьшением концентрации щелочи, выход процесса уменьшается, следовательно, с повышением потенциала процесс пассивации ускоряется больше, чем процесс растворения. Это может быть в случае, если на элементарный процесс, ведущий к пассивации, затрачивается больше электронов, чем на элементарный процесс, ведущий к растворению металла. Это можно ожидать, если валентность железа в пассивированном окисле выше двух. 

       Гидроксид кальция Са(ОН)₂ является эффективным, безвредным и легкодоступным ингибитором коррозии, углеродистых сталей в водных средах[42,43]. В работе[44] авторами изучается возможность исполь-зования Са(ОН)₂ для предупреждения питтинговой коррозии   и корро-зионного растрескивания нержавеющей стали. Образцы длиной 50 мм помещали в сосуды с технической водой, используемой на объекте. В воду вводили 0,8 г/л Са(ОН)₂ («х.ч.»). Для сравнения, часть образцов выдерживали в неингибированной технической воде. После извлечения образцов способность Са(ОН)_г формировать на стали защитные пленки и эффективность их защитного действия оценивали визуально и методом анодного заряжения поверхности. Последнее проводили током 1 мкА/см² в 0,1 н. растворе NaCl [43], сравнивая с образцами, выдержанными в обычной технической воде. Близость параметра пассивности к единице указывает на достаточно высокие защитные свойства пленок. Как следует из результатов, своеобразие действия Са(ОН)₂ как ингибитора питтингообразования нержавеющей стали заключается в том, что, хотя при всех концентрациях Са(ОН)₂ состояние стали сдвигается в пассивную область, не существует прямой зависимости между величиной удельного поляризационного сопротивления и концентрацией Са(ОН)₂ в растворе.

         Стабилизация защитных свойств в отношении питтинговой коррозии 
нержавеющей стали отмечена в растворах, содержащих 0,8 г/л Са(ОН)₂ и 
более. Эти концентрации могут быть рекомендованы для защиты от пит-тинговой коррозии. 
 

     2 Экспериментальная часть 

     2.1 Электрохимические  методы анализа 

     Электрохимические методы анализа – совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества. Электрохимические методы анализа делятся на пять основных групп: потенциометрию, вольтамперометрию, кулонометрию, кондуктометрию и диэлектрометрию.

     Потенциометрия  объединяет методы, основанные на измерении  эдс обратимых электрохимических  цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению. Потенциометрия включает редоксметрию (группа методов количественного химического анализа, основанных на применении окислительно-восстановительных реакций), ионометрию и потенциометрическое титрование.

     Вольтамперометрия основана на исследовании зависимости  тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения. По разнообразию методов вольтамперометрия – самая многочисленная группа из всех. Электрохимические методы анализа, широко используются для определения веществ в растворах и расплавах (например, полярография, амперометрия).

     Кулонометрия  объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в  процессе электрохимической реакции  в соответствии с законами Фарадея. Различают потенциостатическую и гальваностатическую кулонометрию, причём последняя включает прямой и инверсионный методы, электроанализ и кулонометрическое титрование.

     К кондуктометрии относятся методы, в  которых измеряют электропроводность электролитов (водных и неводных растворов, коллоидных систем, расплавов, твёрдых веществ). Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

     Диэлектрометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении диэлектрической проницаемости  вещества, обусловленной ориентацией  в электрическом поле частиц, обладающих дипольным моментом. Методы диэлектрометрии применяют для контроля чистоты диэлектриков, например для определения малых количеств влаги [45].

     Явления поляризации могут быть и вредны, и полезны. Например, при электролизе они повышают расход электроэнергии, а при работе гальванического элемента понижают отдачу электроэнергии; зато при коррозии могут вести к торможению нежелательных процессов [46].

     Потенциодинамический  метод получил широкое распространение, как наиболее удобный метод изучения кинетики электродных процессов. Он заключается в получении и анализе анодных и катодных поляризационных кривых, то есть установление зависимости силы поляризующего тока от заданного значения потенциала. Установив для ряда значений потенциала соответствующие значения силы тока, строят кривые, отражающие зависимость плотности тока от потенциала, т.е. потенциодинамические кривые катодной и анодной поляризации. Снятие поляризационных кривых при изучении коррозионных процессов преследует различные цели. К ним можно отнести изучение кинетики катодного и анодного процессов, установление оптимальной величины защитного тока при применении катодной защиты, графический метод расчета скорости коррозии, исследование явления пассивности и другие.

     В качестве альтернативных методов коррозионных исследований применяются также потенциостатический и гальваностатический методы. Методы различаются по способу снятия поляризационных кривых. Задавая и поддерживая постоянное значение плотности внешнего тока электрода, и фиксируя, устанавливающийся при каждой плотности тока значения потенциала, получают так называемую гальваностатическую кривую.

     Если  наоборот, поддерживают значение потенциала и измеряют устанавливающуюся плотность  тока, то получают потенциостатическую  кривую.

     Наиболее  простым прибором для снятия потенциодинамических поляризационных кривых является потенциостат. По мнению исследователей, потенциостат обладает ценными достоинствами: низкой стоимостью, высокой точностью, простой схемой.  

     2.2 Методика потенциометрического определения

Перед началом проведения потенциометрических измерений был выполнен анализ состава образца антигололедного покрытия - галита  разными методами определения. Была проведена математическая обработка результатов анализа ,которые были табулированы  в табл.1

                                                                                                      (таблица1)

Проведение потенциометричких  измерений

Метод основывается на пассивации стали Ст85 в агрессивной среде (галите), и заключается в оценке защитного действия растворов солей ингибиторов и их смесей по отношению к образцу стальной арматуры путем сравнения данных, полученных при измерении изменения плотности электрического тока в зависимости от изменения потенциала (потенциодинамический метод) или наоборот – изменения потенциала в зависимости от изменения плотности электрического тока, пропускаемого через образец (гальванодинамический метод).

     Электрохимический метод испытания можно применять  для:

     1. определения наиболее оптимальных растворов солей ингибиторов для защиты арматурной стали Ст85 от действия антигололедного реагента(галита).

     2. оценки и сравнения влияния различных концетраций растворов солей  в тройных системах «галит-мочевина-гидроксид кальция» и «галит-аммиачная селитра-гидроксид кальция» по отношению к стальной арматуре.

     В зависимости от приборов, применяемых  для измерения параметров электрического тока, испытания можно проводить одним из двух способов: потенциодинамическим и гальванодинамическим.

     Анодные кривые снимались в соответствии с методикой [47] в потенциодинамическом режиме на потенциостате П–50-1 с регистрацией сигналов «потенциал-ток». Электрохимические измерения проводились в стандартной стеклянной трёх электродной ячейке с нераздельным катодным и анодным пространством. Анодом служит исследуемый металл, катодом – платиновый электрод (вспомогательный электрод), электродом сравнения – хлорсеребряный электрод. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к хлорсеребряному электроду, можно пересчитать на нормальную водородную шкалу по формуле: 

     φ_н.в.э. =  φ_х.с.э. + φ 

где φ  – измеренный потенциал,

φ_х.с.э. – потенциал хлорсеребряного электрода (φ_х.с.э. = + 0,222 В при t = 20°С)

     Эксперимент проводился в свежем растворе электролита  при комнатной температуре. Подготовленный образец стали Ст85 устанавливали в электрохимическую ячейку и определяли величину стационарного потенциала. При снятии поляризационной кривой потенциодинамическим методом с помощью потенциостата в автоматическом режиме поляризовали образец со скоростью 13 В/ч, измеряя величину тока через каждые 0,03 В изменения потенциала.