Влияние антигололедного покрытия на коррозионную стойкость углеродистой стали

     Рабочая поверхность исследуемого электрода измерялась в сантиметрах квадратных с точностью до 0,01 см².

     Результаты  эксперимента представлены в виде графических  зависимостей: φ = f (lg i)

где φ  – потенциал, В;

i – плотность тока А/см² 

     2.3 Подготовка электродов  для электрохимических  измерений

     Электродами называют части проводников гальванической цепи, погруженные в вещества (электролиты), подвергаемые действию электрического тока. Электроды делают чаще всего из твердых, проводящих ток веществ, т. е. из металла или угля. Жидкие электроды встречаются нередко в лабораторной и заводской практике, примером чему могут служить ртутные электроды, а также электроды из других расплавленных металлов. Термин электрод предложен Фарадеем, чтобы им заменить для частных случаев более общий термин «полюсы». Отсюда следует, что характер электрода может быть положительного полюса; такой электрод Фарадей назвал анодом, а электрод характера отрицательного полюса получил название катода. В зависимости от тех химических превращений, которые совершаются при прохождении тока на границе электрод/электролит, электроды бывают обратимые и необратимые. Границу эту принято графически обозначать вертикальной чертой, как и вообще границу двух веществ, на которой могут развиваться электровозбудительные силы.

     Обратимым электродом называют такой, у которого в месте соприкосновения электрода с электролитом при перемене направления тока совершается химическое прекращение, как раз обратное тому, что совершалось при первоначальном направлении тока. Электроды, не удовлетворяющие этому требованию, носят название необратимых. Пример обратимого электрода: тяжелый металл (медь цинк, кадмий и др.), погруженный в раствор соли того же металла. Кроме качественных требований, обратимый электрод часто должен удовлетворять количественным требованиям. Такой случай наблюдается для газо-платиновых электродов, т. е. для платины, погруженной частью в раствор электролита, частью же в атмосферу газа, выделяющегося при электролизе, хотя бы, например, в атмосферу водорода. Если сила обратного тока будет такова, что у водород – платинового анода будет происходить только растворение водорода, но не будет выделения кислорода, такой электрод обратим для водород – платинового катода. Обратимые металлические или газо – металлические электроды носят название электродов первого рода. Электроды первого рода обратимы для катионов Сu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, H⁺ и т. д., а газо – металлические — для, Сl^- и др. Электроды второго рода являются обратимыми для анионов Сl^-, Вr^-, I^- и др. На существование обратимости в этих электродах было впервые указано Нернстом, он же дал и теорию этих электродов. Они представляют металлы, покрытые слоем нерастворимых солей этих металлов, погруженные в раствор соли с тем же анионом, как и у нерастворимой соли. Примером может служить ртутный электрод, покрытый слоем каломели (Hg₂Cl₂), или серебряный электрод, покрытый слоем хлористого серебра (AgCl), погруженные в раствор хлористого калия. При прохождении тока в одном направлении, когда электрод является анодом, выделяющийся ион хлора, соединяясь с металлом электрода, образует нерастворимую соль, т. е. как бы хлор «осаждается током на электроде»; когда же электрод становится катодом, хлор нерастворимой соли переходит в раствор. Эта качественная сторона явлений не дает, конечно, полной картины происходящих процессов и говорит о том, что в таком электроде хлор является как бы металлом, отличающимся только знаком электричества его иона, что важно только для общей характеристики явления. Теория же явления, дающая точное представление, основана на химическом взаимодействии веществ у электрода. Еще сложнее теория обратимых электродов 3-го рода. Эти электроды предложены Лютером, как обратимые для металлов, выделяющих водород из воды. Электроды 3-го рода состоят из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохимической реакции на электроде менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал электрода определяется термодинамической активностью катионов более растворимой соли.

     Форма и величина электродов бывает самая разнообразная, в зависимости от тех требований, которым они должны удовлетворять. Существенной для электрода является та его поверхность, через которую ток попадает в электролит [48].

     Исходное  состояние поверхности электрода  во многих случаях сказывается на его коррозионно – электрохимическом поведении не менее сильно, чем составы металлов, растворов и других основных условий эксперимента, поэтому выбор способа предварительной подготовки поверхности исследуемого электрода является одним из решающих факторов при электрохимических измерениях. Применяя исходную обработку поверхности стремятся прежде всего исключить влияния царапин, вмятин, остатков окалины и других загрязнений, неравномерной шероховатости, различия качества поверхности исследуемых материалов и т.п., что приближает видимую поверхность к истинной. Выбранный способ подготовки должен обеспечить достаточную воспроизводимость опытных данных. Перед началом эксперимента рабочая поверхность электрода отшлифовывалась наждачной бумагой различной зернистости, полировалась, обезжиривалась этиловым спиртом, а затем промывалась дистиллированной водой. Перед исследованием измеряли площадь поверхности электрода. Электроды готовились из арматурной стали Ст.85 класса ВР-II.

     Рабочую поверхность стального стержня S рассчитывают после снятия поляризационной кривой по формуле 

     S=2πrl+πr² 

где r – радиус стального стержня, cм;

l – рабочая длина стального стержня, cм. 

     2.4 Приготовление рабочих  растворов

     В настоящей работе использовались следующие растворы: 20% раствор NaCl, 20% раствор (NH₄)₂CO, 20% раствор NH₄NO₃, 20% раствор Ca(H₂PO₄)₂ и раствор Ca(OH)₂=0,8 г/л.

Приготовление 20% растворов:

20% раствор  NaCl, 20% раствор (NH₄)₂CO, 20% раствор NH₄NO₃, 20% раствор Ca(H₂PO₄)₂ получают растворением точно известного количества химически чистых веществ в определенном объеме воды. Рассчитанную навеску каждой соли m=200 г. предварительно взвешивают на технических, а затем порциями на аналитических весах и растворяют в мерной колбе объемом на 1000 мл. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

В настоящей  работе использовались следующие смеси растворов солей в объемных соотношениях:

 

Объем электрохимической ячейки V=175мл (100%).

                                                    

     3 Экспериментальная часть и её обсуждение 

     3.1 Анодное поведение углеродистой стали в исходных растворах

Известно, Сl^- ионы, в основном, являются активаторами коррозионного процесса[ 6-9 ].Ряд авторов придают ионам Сl^- и пассивирующие свойства в больших концентрациях  [ 7 ]. На рисунке 1 представлена  активная поляризационная кривая ( АПК) углеродистой стали Ст.85 в 20% растворе галита ( NaCl с примесями, таблица 1). Сталь находится в области φ активного растворения. Оптимальное значение φ свободной коррозии равно 0,5 В -0,56 В где металл растворяется безпрепятственно. Наблюдается участок прямой Тафеля с незначительным углом наклона, что является свидетельством выше сказанного утверждения (рисунок 1 кривая 1). АПК стали в мочевине ( рисунок 1кривая 2) имеет электрохимические характеристики , указывающие на сдвиг φ в более положительную область с уменьшением токов растворения. Ряд авторов [ 41-44] делают ссылку на ингибирующее действие Ca(OH)₂  в нейтральных средах[42] . Однако как показывает АПК стали Ст.85 токи растворения достаточно велики, хотя растворение протекает с φ в области неявно выраженной анодной активации (рисунок1 кривая 3).АПК стали в NH₄NO₃ имеет токи значительнее , чем сталь в выше указанных растворах (рисунок 1 кривая 4). Испытание стали в растворах фосфатов не привели к ожидаемым результатом (рисунок1 кривая4). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рисунок 1– АПК стали 85 в чистых растворах. 
 
 
 
 

                 3.2 Анодное поведение стали Ст 85 в смесях солей 

Учитывая, что гидроксид кальция подщелачивает растворы с образованием на металлической поверхности защитных пленок, представлял интерес исследовать его ингибиторные свойства в антигололедных реагентах.

     На рисунке 2 представлены анодные  поляризационные кривые (АПК) углеродистой  стали 85 в антигололедных реагентах  систем «галит – мочевина - гидроксид кальция» и «галит - нитрат аммония -гидроксид кальция». На рисунке 2 потенциал свободной коррозии стали (φ_св.к.) находиться в области потенциалов активного растворения стали, но с менее отрицательным значением такового по сравнению со смесями на рисунке 3. Область активного растворения незначительна. АПК круто опускается к положительным значениям потенциалов. Скорость анодного растворения невелика со сдвигом φ в положительном направлении. Добавка в смесь 80% мочевины- 10% галита-10% гидроксида кальция сдвигает φ_св.к стали в более отрицательную область потенциалов. Пики растворения возрастают (рисунок 2 кривая 2). На АПК оптимальный φ_св.к регистрирует Тафелевский участок потенциалов.

     С увеличением концентрации Ca(OH)₂ до 20% в смеси 20% галит-60% мочевины электрохимические характеристики стали улучшаются (рисунок 2 кривая 3). Более того, неактивно возрастают токи анодного растворения оптимального φ_св.к до φ≈ 0,06 В. Дальнейший сдвиг φ в положительную область потенциалов заметно сказывается на интенсивный рост токов анодного растворения.

     Мочевина вносит свой вклад  в ингибиторное действие гидроксида кальция очевидно ( рисунок 2 кривая 4). Потенциал свободной коррозии значительно сдвинут в область φ меньших значений по сравнению ( рисунок 2,кривая 2-6) с φ_св.к в других смесях. Имеется область потенциалов пассивного состояния. В смеси 30% галит-40% мочевины-30% гидроксида кальция сталь также находится в активном состоянии во всех областях φ анодной поляризации (рисунок 2,кривая 5). Существенных различий в анодном поведении стали в сравнении с АПК в других смесях не наблюдается. Без мочевины ( 50% галит-50% гидроксид кальция) электрохимические характеристики стали ухудшаются ( рисунок 2,кривая 6). 

 

 
 
 

 

  Рисунок 2- АПК стали 85 в системе «мочевина – галит — гидроксид кальция». 
Определенный интерес представляет практическое рассмотрение другой смеси солей  NH₄NO₃ - NaCl -Ca(OH)₂  в качестве антигололедногореагента. Как показывает рисунок 3 применение NH₄NO₃ вместо мочевины не улучшает электрохимические характеристики металла. Наблюдается активное растворение металла во всем интервале потенциалов анодной поляризации. Система мало эффективна.

Рисунок 3- АПК стали 85 в системе «ам.селитра – галит — гидроксид кальция». 
 

     3.3 Скорость коррозии  в чистых растворах

     Гравиметрический  метод изучения коррозии и определения  скорости коррозии является наиболее широко распространенным методом количественной оценки коррозии металлов. Его достоинства – сравнительная простота реализации и получения наиболее достоверной и надежной информации о потерях в массе металла в результате коррозии.

     При испытании образцов коррозионная стойкость оценивалась по внешнему виду (визуальный метод) и по массовым потерям в результате коррозии (гравиметрический метод).

     Δm, (г) рассчитывали по уравнению: 

       

где i_a – плотность тока, А/см²;

S – площадь образца, м²;

А_Ме – атомный вес металла, г;

τ – время испытаний, час;

n – число электронов;

F – число Фарадея. 

     Показатель  коррозии К, г/(м^2.час) рассчитывали по уравнению: 

     

, 

Недостаток гравиметрического  метода определения скорости коррозии по изменению потерь массы прокорродировавшего металла состоит в невозможности получения информации о протекании локальных форм коррозии, поскольку коррозионные потери относятся ко всей площади поверхности образца, без учета локализации  коррозии. 

     Таблица 2

     Гравиметрические  показатели