ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО  – мера детонационной стойкости  бензина и моторных масел.

Во всем мире производится и потребляется огромное количество бензина – как автомобильное  топливо. Чтобы бензин сгорал в цилиндрах  автомобиля «правильно», он должен обладать рядом свойств. Одно из важнейших  – октановое число. Именно оно  написано на всех бензозаправках, и  от него зависит качество и цена бензина. Когда из выхлопной трубы  валит черный дым, а двигатель  издает резкие звуки, это означает, что бензин в цилиндрах вместо сгорания с положенной ему скоростью 15–60 м/с начинает взрываться – детонировать со скоростью 2000–2500 м/с. Детонационная  волна многократно отражается от стенок цилиндра, создавая неприятный звук, резко снижая мощность двигателя  и ускоряя его износ.

Причина детонации  – выделение энергии при повышенном образовании гидропероксидов ROOH в  парах бензина при их окислении  кислородом воздуха. Если концентрация гидропероксидов превысит некоторый  предел, произойдет их взрывной распад. Взрыв пероксидов протекает по механизму  разветвленно-цепных реакций. Для повышения  детонационной стойкости есть два  пути. Первый – повысить в составе  бензина долю разветвленных и  ароматических соединений. Второй –  ввести в топливо небольшие количества специальных добавок. Обычно используют оба пути.

Чтобы определить антидетонационные свойства полученной смеси, в 1930-х была предложена специальная  шкала, в соответствии с которой  стойкость данного бензина к  детонации сравнивается со стойкостью стандартных смесей. В качестве стандартов были выбраны два вещества: гептан нормального строения и один из изомеров октана – 2,2,4,-триметилпентан (его называют «изооктаном»). Смесь паров гептана  с воздухом при сильном сжатии легко детонирует, поэтому качество гептана как топлива считается  нулевым. Изооктан, будучи разветвленным  углеводородом, устойчив к детонации, и его качество принимают равным 100. Октановое число определяют так. Готовят смесь из нормального  гептана и изооктана, которая  по своим характеристикам эквивалентна испытуемому бензину. Процентное содержание изооктана в этой смеси и есть октановое число бензина. Существуют горючие жидкости с более высокими антидетонационными характеристиками, чем изооктан. Добавки таких жидкостей  позволяют получить бензин с октановым  числом более 100. Для оценки октанового числа выше 100 создана условная шкала, в которой используют изооктан с  добавлением различных количеств  тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4. Известно, что это вещество уже в очень малых концентрациях значительно повышает октановое число бензина. Зная, сколько тетраэтилсвинца надо добавить в бензин, чтобы повысить его октановое число на одну единицу, несложно приготовить из изооктана стандартные смеси с октановым числом 101, 102 и т.д.

Октановое число  определяют разными способами. Для  автомобильных бензинов применяют  два метода – моторный и исследовательский. В первом случае моделируют работу двигателя в условиях больших  нагрузок (движение по шоссе с высокой  скоростью), во втором – в городских  условиях (скорость движения невелика и происходят частые остановки). Буква  «И» в марке бензина АИ-93 как  раз и означает, что октановое  число этого бензина получено исследовательским методом. А если указано, что октановое число  бензина равно просто 76, то это  означает, что оно получено моторным методом.

Роль строения углеводорода наглядно видна из таблицы, в которой приведены октановые  числа некоторых чистых химических соединений, полученные моторным методом: 

 
 

Видно, что повышению  октанового числа способствуют разветвление цепи, введение двойной связи и  появление ароматического кольца. Например, если в результате изомеризации нормального  гексана (процесс идет в присутствии  катализатора) получить смесь разветвленных  изомеров этого углеводорода:

н-C₆H₁₄ R (CH₃)₂CHCH(CH₃)₂+ (CH₃)₂CHCH₂CH₂CH₃ + CH₃CH(C₂H₅)₂, то октановое число смеси повысится сразу на 20 единиц. 

Бензин, получаемый из нефти простой перегонкой (такой  бензин называется прямогонным), имеет  низкое октановое число – в  пределах 41–56, поэтому сейчас такой  бензин не используется. Для повышения  октанового числа используют более  современные методы переработки  нефти (термический и каталитический крекинг, риформинг). Термический крекинг (от английского cracking – расщепление) производят нагреванием нефти до 450–550о С под давлением в  несколько атмосфер. При этом молекулы тяжелых углеводородов, которых  много в сырой нефти, расщепляются до более коротких, среди которых  много непредельных. Первую в мире установку по крекингу жидкой нефти  запатентовали российские инженеры В.Г.Шухов и С.Гаврилов (модель этой установки, сделанная по подлинному чертежу патента, полученного Шуховым  в 1891, находится в Политехническом  музее в Москве). У бензина термического крекинга октановое число повышается до 65–70.                                                                                                                                                            В ходе каталитического крекинга процесс ведут в присутствии алюмосиликатного катализатора. У бензина каталитического крекинга октановое число повышается до 75–81. Риформинг (от английского reform – преобразовывать, улучшать) проводят в присутствии катализаторов, способствующих ароматизации насыщенных углеводородов и повышающих долю ароматических углеводородов с 10 до 60%. Раньше в качестве катализаторов применяли оксиды молибдена и алюминия, сейчас используют катализаторы, содержащие платину (поэтому такой процесс называют платформингом). У бензина, получаемого путем каталитического риформинга, октановое число еще выше и равно 77–86.

Каталитический  риформинг (от англ. to reform — переделывать, улучшать) — каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья. Каталитическому риформингу подвергают прямогонные гидроочищенные тяжелые бензины с пределами выкипания 80—180°С.

Основными целями риформинга являются:

повышение октанового числа бензинов с целью получения  неэтилированного высокооктанового бензина

получение ароматических  углеводородов (аренов)получение ВСГ  для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т.д.

Октановые числа  ароматических углеводородов:

 
 

Образование ароматических  углеводородов происходит в результате следующих реакций:

дегидрирование  шестичленных циклоалканов:

циклогексан в  бензол

метилциклогексан  в толуол

диметилциклогексан  в ксилол

дегидроизомеризация циклопентанов

дегидроциклизация парафиновых углеводородов

Побочные реакции:

гидрокрекинг  с образованием жирных газов;

коксообразование

Процессы каталитического  риформинга осуществляются в присутствии  бифункциональных катализаторов - платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксида алюминия с добавкой хлора. Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие  функции, она тонко диспергированна  на поверхности носителя,другие металлы  поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель - активный оксид алюминия обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 520-550С, давление 1-5 кгс. Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива. Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ. Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензопирен- сильнейший канцероген. Для нефтехимий рифороминг - один из главных процессов. Сырьём для полистирола является стирол продукт риформинга.

Сырье и продукция. В качестве сырья риформинга обычно используются прямогонные гидроочищенные бензиновые фракции. Также в качестве сырья могут использоваться бензины  вторичных процессов - гидрокрекинга, термического крекинга и т.д., при  условии их специальной подготовки. При получении высокооктанового компонента автомобильного бензина  используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-90°С до 180°С; при получении  бензола, толуола, ксилолов – узкие  фракции, выкипающие соответственно в  интервалах 62-85°С, 85-105°С, 105-140°С. Для  предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы (не более 0,00005÷0,0010 % в зависимости  от типа катализатора) и азота (не более 0,0001%).

Продукция:

Углеводородный  газ — содержит в основном метан  и этан, служит топливом нефтезаводских печей;

Головка стабилизации (углеводороды С3 - С4 и С3 - С5) — применяется  как бытовой газ или сырье  газофракционирующих установок;

Катализат —  используется в качестве компонента автомобильных бензинов или сырья  блоков экстракции ароматических углеводородов;

Водородсодержащий газ — содержит 75-90 % (об.) водорода, используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и гидродеалкилирования.

Технологический режим. Режим установок каталитического  риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья. Ниже приводятся эксплуатационные показатели установок каталитического риформинга, со стационарной регенерацией катализатора, вырабатывающих компонент высокооктанового бензина:

Температура,°С 480-520

Давление в  реакторах, кгс/см2 15-35

Объемная скорость подачисырья,ч-1 1,5-2

Мольное соотношение  водород/сырье (5:1)–(9:1)

Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м3/м3 1200÷1800

Соотношение загрузки катализатора по реакторам, 1:2:4 

Типичный материальный баланс риформинга фракции 85-180°С при  давлении 3 МПа.