Повышение октанового числа. Риформинг

 

Риформинг. Назначение процесса. Катализаторы риформинга. Какие  возможны реакторные схемы риформинга. Объясните принцип их работы. Как  изменяется температура в ходе процесса в зависимости от времени работы катализатора и от технологической  схемы. Приведите уравнения протекающих  реакций

Основным назначение kt риформинга до настоящего времени остается повышение детонационной стойкости моторных топлив, однако не меньшее значение имеет и применение этого процесса для получения ароматических у/в - бензола, толуола и ксилолов.

В качестве катализаторов  используют бифункциональные катализаторы, представляющие собой металлы платиновой группы, нанесенные на окись алюминия и промотированные галогеном. Катализаторы бывают монметалическими (платина на оксиде алюминия) и полиметалическими.

Полиметаллические kt риформинга наряду с Pt содержат несколько других металлов. Используемые для промотирования металлы можно разделить на 2 группы. К первой из них относятся иридий, рений, хорошо известные как kt гидро- и дегидрогенизации и гидрогенализа. Другая, более обширная группа промоторов, включает металлы, которые практически не активны в указанных реакциях. Такими металлами являются медь, кадмий, германий, олово, свинец и др. Большей частью также системы содержат, наряду с платиной, еще два элемента, из которых один принадлежит к первой группе, а другой - ко второй. Так, если Al - Pt kt промотируют репием, то в kt вводят еще один из следующих металлов: Cu, Ag, кадмий, цинк, индий, редкоземельные элементы - лантан, церий, неодим и др.

В качестве кислотного промотора в полиметаллических  kt используется только хлор, массовое содержание его в kt 0,8-1,1%.

Технологически  процесс осуществляется с неподвижным  или движущимся слоем катализатора. При неподвижном слое сырье направляют в каскад из 3 адиабатических реакторов. На установке с движущемся слоем  катализатора используют три реактора, выполненных в виде единой конструкции  и расположенных один над другим.

В любом варианте исполнения отношение объемов катализатора в секциях составляет 1/2/4. Это  связано с тем, что соотношение  скоростей дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации составляет 4/2/1.

Основные реакции  риформинга.

Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны  реакции, приводящие к образованию  Ar у/в.

1. Дегидрирование  шестичленных нафтенов:

2. Дегидроизомеризация  пятичленных нафтенов:

3. Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов:

Другой тип  реакций, характерных для риформинга - изомеризация. Наряду с изомеризацией 5-ти членных и 6-ти членных нафтенов изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические у/в.

Крекинг. Существует 4 вида крекинга: термический, каталитический, гидрокрекинг и висбрекинг. Назначение каждого из этих процессов. Отличия  и сходства этих процессов по сырью, продуктам и режимам. Какие технологические  приемы применяются при проведении этих процессов

Назначение КК иТК - деструктивное превращение  разнообразных нефтяных фракций  в моторные топлива, сырье для  нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса.

Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки  нефтяного сырья под давлением  водорода с целью получения светлых  нефтепродуктов (бензина, керосина, дизельного топлива), сжиженных газов С3-С4.

Висбрекинг - термический  способ переработки мазутов и  гудронов. Назначение процесса - снижение вязкости этих остатков, получение  дополнительных количеств газа и  дистиллятов.

Сырье

Установки КК работают на 3 видах сырья - прямогонном, смешанном  и остаточном. Наиболее выгодно перерабатывать остаточное или смешанное сырье, при этом выход бензина достигает 55-58%, На сегодняшний момент многие установки  перешли на крекинг Вакуумного газойля  с концом кипения 500-560С, что увеличивает  выход бензина. По групповому составу. Предпочтительно парафинисто-нафтеновое сырье, поскольку оно дает больший  выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье нежелательна, поскольку она дает большой выход  кокса. Олефины также дают много  кокса, поэтому вторичное сырье (в  частности газойль замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25% от прямогонного сырья.

В большинстве  вакуумных дистиллятов, используемых для КК содержание парафинов находится  в пределах 15-30%, нафтеновых 20-30%, ароматических 15-60%.

По целевому назначению в промышленности реализованы  раз-личные варианты процесса гидрокрекинга, которые можно свести к следующим.

Гидрокрекинг  тяжелых бензиновых фракций с  получением сжиженного газа, углеводородов  С4-С5 изостроения для нефтехимического синтеза и легкого высокооктанового компонента автомобильных бензинов.

Гидрокрекинг  средних дистиллятов (прямогонных  и вторичного происхождения) с температурой кипения 200-350 °С с получением бензинов и реактивного топлива.

Гидрокрекинг  атмосферного и вакуумного газойлей, газойлей коксования и каталитического  крекинга с получением бензинов, реактивного  и дизельного топлив.

Гидрокрекинг  тяжелых нефтяных дистиллятов с  получением реактивных и дизельных  топлив, смазочных масел, малосернистых  котельных топлив и сырья для  каталитического крекинга.

Селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, газойлей - для снижения температуры  застывания дизельных топлив, а также  масляных фракций с улучшенными  свойствами (цвет, стабильность и пониженная температура застывания).

Гидродеароматизация керосиновых фракций из прямогонного и вторичного сырья на платиноцеолитсодержащем  катализаторе с целью уменьшения во фракции ароматических углеводородов. Полнота удаления ароматических  углеводородов составляет 75-90 % и  определяется составом сырья и условиями  проведения процесса.

Сырьем висбрекинга  являются мазуты и гудроны.

Продукты

Газ kt крекинга на 85-95% состоит из у/в С3-С5. Содержание пропилена в газе в среднем 10-11%, бутиленов 11-13%. Весьма значительно содержание в газе изобутана (до 25%). Выхода газа при kt крекинге колеблются в пределах 10-25%. Газ является ценным сырьем для процессов алкилирования и полимеризации.

Бензины kt крекинга богаты ароматическими и изопарафиновыми у/в. В сумме их содержание может превышать 50%. Содержание непредельных у/в невелико 5-9%, нафтенов - 20-25%. Бензины kt крекинга имеют лучшую химическую стабильность. Выход бензина в среднем ~ 40%.

Легкий газойль, фракция 200-340оС, состоит на 40-80% из Ar у/в, используется как сырье для производства сажи, нафталина, фенантрена, дизельного топлива, разбавителя топливных мазутов.

Тяжелый газойль, фракция > 350оС, сырье для установок  коксования или компонент топогного  мазута, сырье термического крекинга.

Целевым продуктом  КК является бензин.

Крекинг-газ  состоит в основном из алканов (80%) и Ol (непредельных 20%).

Вследствие своего состава крекинг-газ является ценным сырьем для химической переработки.

Бензины. По химическому  составу крекинг -бензины существенно  отличаются от бензинов прямой гонки  высоким содержанием непредельных соединений, Ar и парафиновых у/в iso- строения.

Крекинг-остаток - тяжелый вязкий продукт, в состав которого входят смолистые вещества, высококонденсированные многоядерные ароматические соединения и карбоиды. При нагревании крекинг-остаток  легко коксуется и потому применяется  как сырье для коксовых установок. Также его используют в качестве топочного мазута

Гидрокрекинг. Получаемый при гидрокрекинге легкий бензин с октановым числом до 85 является высококачественным компонентом товарного  автомобильного бензина.

Тяжелый бензин отличается высоким содержанием  нафтеновых углеводородов и используется в качестве компонента сырья риформинга, обеспечивая получение автомобильного бензина с улучшенными антидетонационными характеристиками.

Керосиновые фракции  отвечают требованиям на современные  и перспективные реактивные топлива  с повышенной плотностью, умеренным  содержанием ароматических углеводородов, хорошими показателями по термической  стабильности и низкотемпературным свойствам.

В процессе гидрокрекинга  может быть получен весь ассортимент  дизельных топлив от арктических  до летних утяжеленных сортов. Дизельные  топлива отличаются практическим отсутствием  непредельных, сернистых и азотистых  соединений и низким содер-жанием ароматических  углеводородов, что обеспечивает высокие  эксплуатационные показатели, цетановое  число составляет 57-64.

Остаточные фракции  гидрокрекинга практически не содержат би- и полициклических углеводородов  и могут быть использованы для  получения масел с высоким  индексом вязкости без применения стадии селективной очистки.

Висбрекинг - котельное  топливо

Режим:

Температура.

КК - 470-520С.

ТК - 510-525С

ВБ - 450-480С

ГК - 300-425С

Особенности kt крекинга.

I. Склонность к превращениям при kt и t крекинге различия для у/в различных классов, а именно:

термический каталитический

парафины олефины

олефины Ar у/в с большим кол-вом боковых цепей

нафтены нафтены

алкилароматич. у/в парафины

гомоядерные Ar у/в гомоядерные Ar у/в.

Сходства: термокрекинг и висбрекинг протекают по радикально-цепному  механизму, каткрекинг и гидрокрекинг по ионному.

Для повышения  октанового числа в бензин вводят также так называемые высокооктановые  компоненты. К ним относятся ароматические  углеводороды с короткой разветвленной  боковой цепью, например, кумол С6Н5СН(СН3)2. Другая добавка – так называемый алкилат (алкилбензин), смесь насыщенных углеводородов изостроения, получаемая алкилированием изобутана непредельными  углеводородами – алкенами, в основном бутиленами. В результате образуется смесь изооктанов:

СН3СН(СН3)2 + СН3СН=СНСН3 ® СН3С(СН3)2СН(СН3)СН2СН3 (2,2,3-триметилпентан); СН3СН(СН3)2 + (СН3)2С=СН2 ® СН3С(СН3)2СН2СН(СН3)2 (2,2,4-триметилпентан). Алкилат имеет  октановое число не менее 90–91,5. Очень  эффективно введение в бензин добавки  метил-трет-бутилового эфира СН3–О–С(СН3)3 – нетоксичной жидкости с октановым  числом 117; в бензин можно добавлять  до 11% этого вещества без снижения его эксплуатационных характеристик. Таким образом, современный автомобильный бензин – это сложная смесь углеводородов, полученных в различных процессах переработки нефти, и специальных добавок.

Чтобы повысить октановое число бензина, широко используют и второй метод: добавляют  в него специальные вещества –  антидетонаторы. Самым первым из них  был сравнительно недорогой и  очень эффективный тетраэтилсвинец  – бесцветная токсичная жидкость. При высокой температуре в  молекулах этого соединения легко  рвутся связи Pb–C, с образованием этильных радикалов Pb(C2H5)4 = Pb + 4C2H5. Атомы свинца легко окисляются кислородом до оксидов свинца (в зависимости от температуры образуются смеси PbO и PbO2), а диоксид эффективно разрушает гидропероксиды с образованием малоактивных соединений – альдегидов, спиртов и др., например: 2RCH2COOH + 2PbO2 ® 2RCHO + 2PbO + O2. Чтобы образовавшиеся при сгорании тетраэтилсвинца оксиды свинца не отлагались на внутренних деталях двигателя, в бензин одновременно вводят специальный «выноситель» свинца (0,3–0,4%), обычно это этилбромид C2H5Br и дибромпропан C3H6Br2. Тогда свинец выносится вместе с выхлопными газами в виде бромида PbBr2. Смесь тетраэтилсвинца с этилбромидом называется этиловой жидкостью, а бензин с такой добавкой называется этилированным (чтобы отличить этилированный бензин от обычного, его окрашивают). Добавка всего 0,1% тетраэтилсвинца может повысить октановое число бензина на 10 единиц. В авиационные бензины добавляют до 0,3% тетраэтилсвинца. Однако это соединение высокотоксично: предельно допустимая концентрация его паров в воздухе равна всего 0,005 мг/м3 – намного меньше, чем у хлора. Кроме того, ядовитые соединения свинца сильно загрязняют пришоссейные участки земли. Все это привело во многих странах к полному запрещению этилированного бензина в качестве автомобильного топлива или к значительному ограничению его применения.

Антидетонационные добавки для повышения октанового числа товарных бензинов.

Mожно рассмотреть классификацию высокооктановых концентратов, используемых в качестве добавки, повышающей октановое число бензина, в зависимости от природы соединения.

1) Высокооктановые  добавки, содержащие свинец;