Оксибензойные кислоты

    Салициловая кислота и салицилаты, а также  её сложные эфиры (метилсалицилат) и другие синтетические производные салициловой кислоты (например, ацетилсалициловая кислота — аспирин), обладают выраженным жаропонижающим, противовоспалительным и болеутоляющим действием.

    Салициловая кислота -  антисептик, входит в состав мазей, паст, присыпок и растворов для лечения кожных заболеваний (напр., "салициловый спирт", представляющий собой раствор салициловой кислоты в этаноле, паста Лассара, мозольная жидкость и др.). Ее применяют также в качестве консерванта некоторых пищевых продуктов, полупродукта в синтезе красителей и фунгицидов. Эфиры салициловой кислоты и салицилаты (см. таблицу-2) – полупродукты в производстве душистых веществ. Ее натриевая соль применяется как лекарство при суставном ревматизме, а  фениловый эфир (салол) - антисептик, рекомендуемым при желудочно-кишечных заболеваниях,   пара-аминосалициловую кислоту (структурно близкую с пара-аминобензойной кислотой, необходимой туберкулезным микобактериям, и поэтому метаболически конкурирующую с ней) — как специфическое противотуберкулёзное средство. В больших масштабах салициловая кислота потребляется в производстве азокрасителей.

    Полиоксибензойные кислоты весьма распространены в  природе. Они содержатся в виде гликозидов или других производных во многих растениях. Такими являются, например, протокатеховая кислота (1) и ее производные : ванилиновая (2), изованилиновая (3) и вератровая (4) кислоты:

    Протокатеховая  кислота - эта кислота в 60-х годах представляла весьма крупный интерес для химиков, потому что ее постоянно открывали в продуктах разложения при помощи сплавления с едкими щелочами самых разнообразных смол, некоторых алкалоидов, красильных веществ и т. д. Впервые она была открыта  Гессе в 1859 г., который получил ее окислением бромной водой хинной кислоты и так как ее эмпирическая формула отличается от формулы гидрохинона (С ₆ Н ₆ О ₂) на CO ₂, то она этим исследователем и была названа карбогидрохиноновой. Название протокатеховая  было дано собственно кислоте, полученной Штреккером в 1861 г. при сплавлении с едким  кали пипериновой кислоты.

    В 1863г.  Глазивец показал тожественность карбогидрохиноновой кислоты с П. Штреккера и это последнее название и удержалось в науке.

    Протокатеховую  кислоту обычно получают при нагревании пирокатехина в водном растворе ( NH₄)₂CO₃:

      3,4-дигидроксибензойную кислоту  синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибензойной кислоты под действием КОН (кат.-порошок Сu, 190-200 °С) или окислением ванилина Ag₂O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250° получают 3,5-дигидроксибензойную кислоту.

    Протокатеховая  кислота  довольно трудно растворяется в холодной воде, хорошо - в горячей, спирте и эфире и почти не растворима, в кипящем бензоле, чем и отличается от весьма близких к ней других кислот. Характерны также для протокатеховая кислота цветные реакции с железными солями. Так, в присутствии хлорного железа кислота дает весьма интенсивное темно-зеленое окрашивание, переходящее от прибавления соды в темно-красное, а раствор ее солей от железного купороса становится фиолетовым.

    Протокатеховая  кислота  восстановляет аммиачные растворы серебряных солей и при сухой перегонке или при сплавлении с едким кали переходит в пирокатехин по уравнению: С ₆ Н ₅ О ₂.СО ₂ Н - CO ₂ = С ₆ Н ₆ О ₂. Эта реакция важна потому, что она указывает, что в ней группа атомов С ₆H₅ О ₂ имеет одинаковое строение с пирокатехином, а так как известно, что этот последний есть метадиоксибензол, то и протокатеховая кислота имеет бензольное ядро, в котором два водорода групп СН, находящихся в орто-положении, замещены водными остатками, т. е. ее формула будет С ₆H₃ (ОН) ₂ СО ₂ Н. Положение карбоксила (СО ₂ Н) по отношению к оксигруппам доказывается на основании того, что сульфопараоксибензойная и сульфометаоксибензойная кислоты при сплавлении с едким кали дают протокатеховая кислота , а это указывает, что в ней один водный остаток стоит по отношению к карбоксилу в пара-, а другой в мета-положении. Следовательно, она есть пара-мета-диоксибензойная кислота

    Из  триоксибензойных кислот наибольшее значение имеет - галловая кислота (3,4,5-триоксибензойная кислота) —одна из наиболее распространенных растительных кислот. Она содержится в чернильных орешках, листьях чая, дубовой коре, корнях гранатового дерева и многих других растений. Не содержит галлия, несмотря на схожесть названия.

    Галловая кислота открыта К. Шееле в 1786 году в вытяжках из чернильных орешков.

    Образует  кристаллогидрат с 1 молекулой воды (C₇H₆O₅·H₂0) — бесцветные кристаллы, темнеющие на свету. Галловая кислота хорошо растворима в кипящей воде, спирте, хуже — в эфире, плохо — в холодной воде; константа диссоциации К = 3,9-10⁻⁵ (25 °C).

                                                                Галловая кислота

    При нагревании (100—120 °C) галловая кислота теряет воду; t _пл безводной галловой кислоты 240 °C (с разложением); с хлорным железом даёт сине-чёрное окрашивание.

    Получают  ее щелочным или ферментативным гидролизом танинов:

    Обладает  всеми свойствами гидроксикарбоновых кислот. Наиболее реакционно способна ОН-группа в положении 4; например, при метилировании диметилсульфатом в присутствий 2 молей NaOH образуется 3,5-дигидрокси-4-метоксибензойная кислота, а в присутствий 5 молей NаОН-3,4,5-триметоксибензойная кислота. Галловая кислота восстанавливает, например, соли Аu и Ag до металлов, Fe²⁺ до Fe³⁺ . Щелочные соли галловой кислоты под действием О₂ темнеют. Сухой перегонкой над пемзой в токе СО₂ при 190-215 °С галловая кислота декарбоксилируется до пирогаллола. При нагр. ее с конц. H₂SO₄ образуется гексагидроксиантрахи-нон (руфигалловая к-та): 

    Галловая  кислота применялась издавна  для получении черных чернил и  ряда красок. Висмутовая основная соль галловой кислоты употребляется в качестве  сильного антисептика  под названием дерматол. Диметиловый эфир галловый кислоты – сиреневая кислота также получается при расщеплении нмогих природных соединений, в частности лигнина:

    Галловую  кислоту применяют в аналитической химии, для синтеза красителей (антрагаллола и др.), в микроскопии, как деполяризатор при использовании методов электрохимического анализа. При сухой перегонке галловой кислоты образуется пирогаллол:

    Цветная реакция: сине-черное окрашивание с FeCl₃. Галловую кислоту применяют в произодстве пирогаллола, лекарственных веществ, красителей (галлофлавина, антрагаллола и др.), как реагент для отделения и фотометрического  определения Bi(III) и Се(Ш), как цветеобразующую компоненту в тсрмочувствительных  копировальных бумагах. Также галловая кислота является отправной точкой в одном из способов синтеза мескалина.

    Сложные эфиры галловой кислоты- антиоксиданты жиров и масел.

    Амид галловой кислоты, образованный 3,4,5-триметоксибензойной кислотой и гетероциклическим амином – морфолином, называется андаксином и применяется как транквилизирующий (успокаивающий) медикамент:

    Образованные двумя молекулами ароматических полиоксикислот сложные эфиры, в которых одна выступает как кислота, а другая как фенол, называюися депсидами. Примерами могут служить леканоровая кислота:

    Леканоровая кислота

    К группе фенольных кислот относятся  и так называемые лишайниковые кислоты — специфические соединения, синтезируемые лишайниками. Исходным соединением в образовании лишайниковых кислот является орселлиновая кислота, широко распространенная в виде депсида леканоровой кислоты, обладающей бактерицидными свойствами.

    Дубильные вещества, экстрагируемые из некоторых растительных тканей, например из коры дуба, представляют собой производные депсидов. Дубильные вещества разделяются на два класса: гидролизуемые ( именно они и представляют собой сложные эфиры депсидов), негидролизуемые. Гидролизуемые дубильные вещества часто являются производными галловой и м-галлоил галловой(«м-дигалловой») кислоты.

    Синтез  м-галлоилгалловой кислоты из галловой был осуществлен по следующей схеме:

    Таннины, извлекаемые из дубильных орешков, представляют собой глюкозу, ацелированную остатками м-галлоилгалловой кислоты:

    При гидролизе таннинов образуется глюкоза, м-галлоилгалловая кислота и небольшое количество галловой кислоты.

    Таннины,добываемые из разных видов дубильных орешков, несколько различаются по числу ацилов и по соотношению между остатками галловой и галлоилгалловой кислот. Даже танины, выделяемые из одного того же растения, представляют собой смесь веществ.

    Общей чертой дубильных веществ, в том  числе и синтетических, является большой молекулярный вес, ароматическая природа и кислотные свойства. Все это позволяет им проявлять свое главное практическое свойство – связываясь с белками, модифицировать их, например, осаждать белки из раствора, как это делает танин с альбуминами, или «дубить», превращая шкуру кожу. Водный раствор танина, будучи нанесен на обожженное тело, связывает ядовитые белковые продуктыраспада тканей и способствует заживлению тканей.

    Связанный с танином альбумин (танальбумин), попадая в пищеварительный тракт, по мере переваривания альбумина высвобождает танин, который связывает белковые токсины болезнетворных бактерий.

    Таннины применяются для протравки хлопчатобумажных тканей при крашении (для закрепления  красителя), в медицине и в других областях.