Оксибензойные кислоты

Министерство  образования и  науки Республики Казахстан

Западно-Казахстанский  Государственный  Университет

имени М. Утемисова 
 
 
 
 
 
 

Мукашева  М.М 
 

Оксибензойные кислоты (фенолокислоты) 
 
 
 
 

КУРСОВАЯ  РАБОТА 
 

Специальность 050112 – «Химия» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Уральск 2011

Министерство  образования и  науки Республики Казахстан

Западно-Казахстанский  Государственный  Университет

имени М. Утемисова 
 
 
 

« Допущена  к  защите »

--------------     Заведующей

кафедрой   ------------  Д .К. Мендалиева 
 
 
 

КУРСОВАЯ  РАБОТА 
 

На  тему : « Оксибензойные  кислоты» 
 

По  специальности 050112 –  « Химия » 
 
 

Выполнила:                                                    М.М. Мукашева  
 

Научный руководитель

Старший преподователь кафедры «Химия»                   Ж.Н. Нуртаева 
 
 
 
 

                                              
 
 

Уральск 2011

      Оксибензойные кислоты — относятся к группе простейших фенольных соединений С₆ — С₁-ряда, которые можно рассматривать как производные бензойной кислоты. Наряду с другими фенолами оксибензойные кислоты весьма широко распространены в природе: дубильные вещества, лигнин, некоторые гликозиды – это далеко не полный перечень природных веществ,построенных на их основе. Такие соединения, как салициловая, протокатеховая, ванилиновая, сиреневая и галловая кислоты обнаружены практически у всех покрытосеменных растений.

    Оксибензойные кислоты -  антисептики, входит в состав мазей, паст, присыпок и растворов для лечения кожных заболеваний . Ее применяют также в качестве консерванта некоторых пищевых продуктов, полупродукта в синтезе красителей и фунгицидов. Эфиры оксибензойных  кислот и их соли – полупродукты в производстве душистых веществ. В больших масштабах оксибензойные кислоты потребляется в производстве азокрасителей.

    Целью курсовой работы является рассмотрение химическую структуру оксибензойных кислот, изучить физико-химических свойств кислот и их производных и подробнее познакомиться о распространении в природе и применении  этих феноло карбоновых соединений в разных отраслях науки. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Оксибензойные кислоты — кристаллические вещества, растворимы в спирте, этилацетате, диэтиловом эфире, а также в водных растворах гидрокарбоната и ацетата натрия. Вступают в реакцию сочетания с диазотированными ароматическими аминами с образованием окрашенных соединений. Эта реакция используется для обнаружения бензойных кислот на хроматограммах.

    Оксибензойные кислоты по числу ОН группы делятся  на :

    - моногидрооксибензойные кислоты;

    - дигидрооксибензойные кислоты;

    - полиоксибензойные кислоты.

СВОЙСТВА  ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

* рК₃ 15,6 (2-ОН). ** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле.

    Салициловая кислота  (от латинского слово « Salix» — ива, из коры которой она была впервые выделена) — 2-гидроксибензойная или фенольная кислота, С₆Н₄(ОН)СООН; Выделена из ивовой коры итальянским химиком Рафаэлем Пириа и затем синтезирована им же.

    В природе встречается в растениях  в виде производных — главным образом в виде гликозида  метилового эфира (в частности, салициловая кислота была впервые выделена  из коры ивы (Salix.), откуда и происходит название), свободная салициловая кислота наряду с салициловым альдегидом в небольших количествах содержится в эфирном масле, выделяемых из цветов некоторых видов спиреи (Spiraea ulmaria, Spiraea digitata).

    Салициловая кислота – бесцветные кристаллы, легкорастворима в этаноле, диэтиловом эфире и других полярных органических растворителях, малорастворима в сероуглероде.

      Растворимость в воде (г/л): (0^оС), 1.8 (20^оС), 8.2 (60^оС), 20.5 (80^оС).

    Салициловая кислота  -  одна из наиболее распространенных оксибензойных кислот. 

    

    Основной  промышленный  способ синтеза салициловой  кислоты  и ее производных -карбоксилирование  сухого фенолята Na (Кольбе-Шмитта реакция) действием СО ₂ при давлении 0,6 МПа, т-ре 185°С в течение 8-10 ч:

      

    С многоатомными фенолами, например с  резорцином, эта реакция проходит легче. Так, резорциловая кислота образуется уже при нагревании резорцина  с раствором бикарбоната аммония:

    

             Резорцин                         резорцилат аммония

    Салициловую кислоту можно также получить окислением салицилового альдегида или фенолят натрия с четыреххлористым углеродом и щелочью: 

    

    Является двухосновной кислотой: pK₁ = 2,7, pK₂ = 7,5.

    Реакционная способность бензольного ядра салициловой кислоты определяется наличием двух заместителей с противоположными мезомерным и индуктивным эффектами: донорной гидроксильной и акцепторной карбоксильной: в результате салициловая кислота значительно сильнее бензойной и своих изомеров, но не так активно, как фенол, такой орто-эффект оксигруппы обьясняется образованием водородной связи между функциональными группами, что увеличивает σ⁺ заряд на карбоксильном углероде:

                                     

    Нуклеофильное замещение направляется в орто- и  пара-положения к гидроксилу и  зачастую сопровождается декарбоксилированием: так, нитрование салициловой кислоты приводит к пикриновой кислоте (2,4,6-тринитрофенолу), а бромирование — к 2,4,6-трибромфенолу, хотя сульфирование олеумом идёт без декарбоксилирования и даёт сульфосалициловую (2-гидрокси-5-сульфобензойную) кислоту. При нагревании салициловая кислота декарбоксилируется до фенола, в промышленности салициловую кислоту обычно получают обратной реакцией — карбоксилированием фенолята натрия углекислым газом при 150—180 °C и давлении 5 атм (реакция Кольбе — Шмитта):

    Следует обратить внимание, что такое карбоксилирование  фенола, во-первых обратимо и, во-вторых, существенную роль в карбоксилирование  в орто-положение к фенольному гидроксилу играет эффект взаимодействия координационной связи катионащелочного металла с кислородными лигандами с образованием хелатообразного промежуточного состояния: так, в орто-положение с образованием салицилата карбоксилирование происходит только в случае фенолятов натрия и лития, в случае фенолятов калия, рубидия и цезия карбоксилирование идёт по пара-положению — катионы этих щелочных металлов имеют больший радиус и координационная стабилизация переходного состояния невозможна. Об обратимости реакции говорит также перегруппировка дикалиевой соли салициловой кислоты в дикалиевую соль пара-гидроксибензойной кислоты и превращение натриевой соли пара-гидроксибензойной кислоты при нагревании в динатриевую соль салициловой кислоты.

    Такое хелатообразование характерно для  салициловой кислоты — так, качественный метод обнаружения салициловой кислоты основан на образовании интенсивно окрашенных в сине-фиолетовый цвет комплексов с хлоридом железа (III).

    Салициловая кислота образует по функциональным  группам два ряда производных. Хлористыми ацилами  и ангидридами кислот ацилируется по гидроксигруппе; например , под действием ацетилангидрида превращается в ацетилсалициловую кислоту (аспирин):

    

    Хлор  ангидрид салициловой кислоты образует с фенолами или спиртами сложные  эфиры другого типа (по карбоксилу), например:

       салициловая кислота                                       салол

      Салициловая кислота взаимодействуя  с анилином в присутствии РСl₃  ведет к салициланилиду:

    

        _{салициловая кислота                                    салициланилид}

    Аспирин употребляется в качестве жаропонижающего  и анальгетического средства, салол  является антисептиком, рекомендуемым  при желудочно-кишечных заболеваниях.

    Каталитическое  гидрирование на платине, а также  восстановление натрием в изоамиловом спирте протекает с образованием  пимелиновой кислоты ; промежуточно образуется тетрагидросалициловая кислота, которая гидролизуется по типу «кислотного расщепления » ацетоуксусного эфира:

    

    м –Оксибензойная кислота получается при щелочном плавлении м-сульфобензойной кислоты:   

    

    п- Оксибензойную кислоту синтезируют по Кольбе с применением калиевой щелочи. Ее метиловый эфир (по оксигруппе), называемый анисовой кислотой, получают окислением анетола ( метилового эфира п-пропенилфенола):

    

    В природе салициловая кислота  встречается в различных растениях главном  образом  в виде гликозида ее метилового эфира и применяется в медицине. 

    В аналитической  химии салициловая  кислота – реагент  для фотометрического  определения Fe и Си, экстракционной  отделения Th от других  элементов; кислотно-основной люминесцентный индикатор (при рН 2,5-4,0 появляется синяя люминесценция); металлохромный индикатор для титриметрического определения Fe(III) при рН 1,8-3,0 (исчезает фиолетовое окрашивание) и T i(IV) при рН 2-3 (переход окраски от фиолетовой к бесцветной ).