Фосфорная кислота

Введение

 

 

Фосфорная кислота имеет большое  значение как один из важнейших компонентов  питания растений. Фосфор используется растениями для построения своих  самых жизненно важных частей - семян  и плодов. Фосфорные удобрения  способствуют повышению урожайности различных сельскохозяйственных культур. Они также благоприятно действуют на почву, способствуя ее структурированию изменению растворимости других содержащихся в почве веществ и подавлению некоторых образующихся вредных органических веществ.

 

Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве, разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств. Одним из методов производства фосфорной кислоты является сернокислотное разложение апатитового концентрата в полугидратном режиме с образованием экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) полугидрата сульфата кальция и фторсодержащих газов, с последующим разделением осадка фосфогипса и фосфорной кислоты на карусельных вакуум-фильтрах, упариванием полученной кислоты до массовой доли Р2О5 52,0-54,0 и абсорбцией фторсодержащих газов. Полугидратный процесс характеризуется техническими сложностями, связанные с повышенной температурой, выделением фтористых газов. Полугидратный процесс более чувствителен к отклонениям технологического режима, так как осуществляется в более узких интервалах температуры и концентраций Р2О5, СаО, SО3 в жидкой фазе. Поэтому очень важным условием стабильной и эффективной работы полугидратных систем является оснащение их надежной системой контроля и автоматического регулирования, применения АСУТП.

 

Отходами в производстве ЭФК  являются газообразные соединения фтора, а также сульфат кальция в виде полугидрата (фосфополугидрат). Фтор выделяется в газовую фазу в виде SiF4 и НF. Вопросы улавливания и утилизации фтора в производстве ЭФК нашли свое рациональное решение путем водной абсорбции фтористых газов и используемой получаемой таким образом кремнефтористоводородной кислоты для производства фторсодержащих солей.

 

Глава 1. Литературный обзор

 

 

1.1 Способы получения ЭФК

 

 

В зависимости от температуры и  концентрации фосфорной кислоты, сульфат  кальция выпадает в осадок в виде дигидрата или полугидрата. В соответствии с этим возможны 2 прямых способа производства экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный.

 

Основные стадии дигидратного способа: экстракция внутренней циркуляцией  и вакуумным или воздушным  охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после, отделение фосфорной кислоты на наливных вакуум-фильтрах. Для перекачивания пульпы и кислот используют, погружные насосы, для создания вакуума -- водокольцевые вакуум-насосы или паровые вакуум-эжекционные установки. Для поглощения выделяющихся соединений фтора используют абсорбционные аппараты различных типов. Стадией процесса, определяющей в основном его эффективность, является узел экстракции. В экстрактор подают серную кислоту, содержащую 75--93 % H2S04. Использование 93 %-ной кислоты (при переработке апатитового концентрата) дает возможность увеличить подачу воды для промывки фосфогипса на вакуум-фильтре и тем самым увеличить производительность. Экстракционную пульпу охлаждают воздухом. Способ воздушного охлаждения более простой в аппаратурном оформлении, поскольку очистке от соединений фтора подлежит один поток газа. Но он связан с большим расходом воздуха, т. е. с использованием вентиляторов большой производительности, и с необходимостью применения абсорбционной аппаратуры большого объема. Для усовершенствования этого способа необходима разработка эффективного массообменного аппарата «воздух -- пульпа» с замкнутым циклом охлаждающего воздуха -- для повышения степени насыщения, а значит, уменьшения объемов охлаждающего воздуха и абсорбционной аппаратуры.

 

Полугидратные способы на предприятиях производят практически по той же схеме и в той же основной аппаратуре, что и для типового дигидратного процесса (охлаждение пульпы воздушное). Однако если вначале были изменены только некоторые параметры процесса, то в дальнейшем по мере накопления опыта и проведения дополнительных исследований была значительно изменена и технология.

 

Как и при интенсификации дигидратного процесса, в полугидратном процессе с целью исключения локальных  пересыщений организовано предварительное смешение исходной серной кислоты с раствором разбавления и рециркулируемой пульпой, разделены зоны разложения и кристаллизации, внедрен двух зонный сульфатный режим что обеспечило повышение коэффициента извлечения Р2О5 на 0,7 %--1,5 % (абс.) и позволило резко снизить содержание растворенного сульфата кальция, а это уменьшило инкрустацию оборудования и трубопроводов. Температура 94--97 ° С; содержание в жидкой фазе пульпы (первая и вторая зоны): 0,85--2,62 % S03 и 1,09 -- 0,25 % СаО; съем с фильтра 1408,7 кг/ (м2-ч); Опыт ранее проведенных работ и эксплуатации промышленных производств показал, что для этого процесса предпочтительнее использовать ленточные вакуум-фильтры (улучшается промывка ткани, исключаются отложения гипса). Переход полугидрата в дигидрат, особенно при добавке в водную суспензию стабилизатора, например известкового молока, происходит медленно, что позволяет удалять его в отвал гидротранспортом.

 

В схеме производства экстракционной фосфорной кислоты предусмотрены следующие системы очистки фторсодержащих газов, выделяющихся в технологическом процессе:

 

абсорбция фтора из газов после  выпаривания фосфорной кислоты  с получением кремнефтористоводородной кислоты массовой долей от 18,0 % до 22,0 %, направляемой на переработку в производство фторида алюминия или на СНКС,

 

санитарная очистка газов, состоящая  из пяти систем:

 

от экстрактора и дозревателя;

 

от вакуум-испарителя экстракции;

 

от вакуум-фильтров;

 

от оборудования выпарного отделения.

 

Для абсорбционных процессов используются воды внутрицехового оборотного цикла и кислые стоки. Полученная слабая кремнефтористоводородная кислота возвращается в процесс. Очищенные газы через выхлопную трубу (Н=180 м) выбрасываются в атмосферу.

 

1.2 Установки для выпаривания  экстракционной фосфорной кислоты

 

Для производства концентрированных  фосфорных и сложных удобрений  требуется фосфорная кислота, содержащая 37--55% Р2О5, а для получения полифосфатов аммония и концентрированных  жидких удобрений -- полифосфорная кислота  с 72--83% Р2О5. Поэтому во многих случаях фосфорную кислоту выпаривают.

 

Процесс выпаривания фосфорной  кислоты осложнен сильной коррозией  аппаратуры и выделением примесей. Горячая фосфорная кислота оказывает  сильное корродирующее действие на большинство известных металлов, сплавов и силикатно-керамических материалов. Коррозия резко усиливается, если в выпариваемом растворе содержится 2--5% свободной H2SО4. Выделяющиеся в процессе выпаривания осадки забивают аппаратуру, в результате ее производительность резко снижается. Это затрудняет использование для выпаривания фосфорной кислоты типовых выпарных установок.

 

По мере увеличения концентрации фосфорной  кислоты возрастает давление пара растворенной в ней кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6 и значительная ее часть удаляется в виде смеси четырехфтористого кремния SiF4 и фтористого водорода HF. При выпаривании кислоты до 55--57% Р2О5 в газовую фазу удаляется 85--90% содержащегося в ней фтора.

 

Рис 1. Вакуум-выпарной установки фирмы  «Спейшим» (Франция) 1-теплообменник; 2- испаритель; 3- циркуляционный насос; 4- брызгоуловитель; 5- рециркуляционный бак; 6- циркуляционный насос; 7- промывная башня; 8- барометрический конденсатор; 9- вакуум-эжекторное устройство; 10- барометрический затвор.

 

На рис. 1 показана схема вакуум-выпарного аппарата. Исходная фосфорная кислота поступает в выпарной аппарат через подъемную трубу между теплообменником 1 и испарителем 2. Упаренная кислота (51--53% Р2О5,) выводится из испарителя самотеком в хранилище. Температура кислоты в испарителе 85-90 °С.

 

В вакуум-выпарном аппарате с графитовым теплообменником 1, обогреваемым паром (избыточное давление 2,5 ат), интенсивная  циркуляция кислоты осуществляется осевым циркуляционным насосом 3. Вакуум в аппарате создается двухступенчатым  пароэжекторным устройством. Отсасываемый из испарителя 2 соковый пар очищают от капель фосфорной кислоты в центробежном брызгоуловителе 4 и от фтористых соединений -- в промывной башне 7, орошаемой 10--12%-ной кремнефтористоводородной кислотой. Очищенный соковый пар конденсируется в поверхностном конденсаторе 8.

 

Внутренние поверхности баков, емкостей и трубопроводов гуммированы. Вакуум-выпарная установка требует  регулярной промывки и механической чистки поверхностей теплообмена графитового  теплообменника от накипи. Чистить теплообменники очень трудно из-за хрупкости графита. Минусы данной схемы:

 

1. Интенсивная коррозия пластинчатых  теплообменников и крышек теплообменных  пучков в верхней части трубок  поверхностных конденсаторов.

 

2. На греющих поверхностях пластинчатых теплообменников откладывалась накипь, а промежутки между пластинами были забиты рыхлым осадком (сульфат кальция, кремнефториды натрия, калия и фосфаты полуторных окислов).

 

3. Из испарителей вместе с  паром уносилась фосфорная кислота,  а в промывных башнях получалась кремнефтористоводородная кислота с увеличенным содержанием Р2О5 (0,5--0,7%).

 

Рис 2. Вакуум-выпарная установка фирмы  «Нрайон» (Бельгия)

 

1 -- графитовые теплообменники; 2 -- испаритель; 3 -- рециркуляционный бак  фосфорной кислоты; 4 -- циркуляционные насосы;5- насос; 6 -- брызгоуловитель; 7 -- промывные башни; 8 -- барометрический конденсатор; 9 -- двухступенчатое вакуум-эжекторное устройство; 10 --барометрический затвор; 11 -- рециркуляционные баки; 12 -- циркуляционные насосы кремнефтористоводородной кислоты.

 

 На рис. 2 представлена Вакуум-выпарная  установка фирмы «Нрайон» (Бельгия). Исходная фосфорная кислота поступает  в рециркуляционный бак с мешалкой 3, смешивается с концентрированной  кислотой и далее циркуляционными  насосами 4 подается с температурой 64 СС в два графитовых теплообменника 1, обогреваемых паром. Подогретая в теплообменниках кислота поступает в испаритель 2, а оттуда снова возвращается в рециркуляционный бак. Температура кислоты в испарителе 72 °С. Соковый пар после испарителя очищается от фтористых соединений в трех последовательно соединенных промывных башнях 7, орошаемых кремнефтористоводородной кислотой. Далее обесфторенный соковый пар конденсируется в барометрическом конденсаторе 8. Вакуум в установке создается двухступенчатым эжекционным устройством 9.

 

Для этой установки характерны громоздкий узел абсорбции фтористых соединений, а также значительный расход мощности на циркуляцию фосфорной кислоты  из за большого гидравлического сопротивления  теплообменников.

 

Рис 3. Двухступенчатая установка для концентрирования фосфорной кислоты с рециркуляцией пульпы

 

1 -- 4 -- насосы; 5 -- питательный бак-отстойник; 6 -- первая ступень выпарки; 7 -- вторая  ступень выпарки; 8 -- центрифуга.

 

На рис 3 представлена схема выпаривания  фосфорной кислоты с рециркуляцией пульпы. Она позволяет получить осветленный готовый продукт. Для этого из упаренной кислоты отделяют на центрифуге 8 нерастворимые частицы, возвращают их в отстойник-питатель 5, куда подают поступающую на концентрирование исходную кислоту. Шлам из отстойника перекачивают на вакуум-фильтр, а жидкость -- в выпарной аппарат. Инкрустация греющей поверхности существенно уменьшается при регулировании кристаллизации выделяющихся примесей. Для этого в циркуляционный контур вакуум выпарных аппаратов включают специальную емкость для кристаллизации основной массы примесей и укрупнения их частиц.

 

Рис 4. Вакуум-выпарной аппарат с  кристаллизатором

 

1 -- барометрический конденсатор  с эжектором; 2 -- испарительная камера; 3 -- кристаллизатор; 4 -- подогреватель; 5 -- циркуляционный насос.

 

Вакуум-выпарной аппарат с кристаллизатором (рис. 4) состоит из испарителя, кристаллизационной камеры, циркуляционного насоса и  подогревателя. Исходную фосфорную  кислоту вводят через циркуляционную трубу, откуда в смеси с пульпой, поступающей из кристаллизатора 3, направляют через подогреватель 4 в нижнюю часть испарителя 2. В подогревателе примеси частично выделяются в виде зародышевых кристаллов и во взвешенном состоянии поступают в испаритель. Образовавшиеся водяные пары отводятся в конденсационную систему. Сконцентрированный раствор стекает из испарителя по центральной циркуляционной трубе в кристаллизатор. Здесь кристаллизация продолжается на ранее выпавших зародышах, в результате чего примеси выделяются в виде крупных кристаллов. По мере роста кристаллы опускаются на дно аппарата, откуда их выводят и отфильтровывают от кислоты. Для этого из кристаллизатора отводят на фильтр часть пульпы.

 

Влажные кристаллы возвращают в  экстракторы разложения фосфата  для использования уносимой ими фосфорной кислоты. Основную массу пульпы отводят из кристаллизатора и после смешения с исходной кислотой вновь возвращают в цикл. Подобная система может работать непрерывно 30 суток до остановки для удаления отложений, что снижает время простоя и увеличивает срок службы аппаратов.

 

Для концентрирования экстракционной фосфорной кислоты из апатита  от 25--30% до 54% Р2О5 применяются однокамерные барабанные концентраторы.

 

На рис 5 представлена принципиальная схема выпарной установки с концентратором. Исходная фосфорная кислота из емкости 2 подается насосом 1 на напорный бак 3 и далее поступает в барабанный концентратор 6. Греющим агентом служат топочные газы, полученные при сжигании мазута в топке 5. Упаренная кислота из концентратора поступает на воздушное охлаждение в колонну 13, затем в емкость 14, откуда насосом 15 откачивается в отделение производства двойного суперфосфата.

 

Рис 5. Выпарная установка с барабанным концентратором

 

1, 10, 11, 15, 17 -- центробежные насосы; 2 -- емкость исходной кислоты; 3 -- напорный бак;4 -- воздуходувка; 5 -- топка; 6 -- барабанный концентратор; 7 -- электрофильтр; 8,9 -- абсорбционные колонны; 12 -- воздуходувка; 13 -- охладительная колонна- 14 -- емкость концентрированной кислоты; 16 -- бак; 18 -- вентилятор.

 

Отходящие из концентратора газы, загрязненные туманом фосфорной  кислоты и фтористыми соединениями, поступают на очистку в узел абсорбции. Он состоит из последовательно соединенных  электрофильтра 7 и двух абсорбционных  колонн 8, 9. Далее вентилятором 18 через выхлопную трубу газы выбрасываются в атмосферу.

 

Орошение осуществляется противотоком: из первой по ходу процесса абсорбционной  колонны откачивается 10%-ная кремнефтористоводородная кислота, в последнюю подается на орошение вода в количестве, необходимом для поддержания указанной концентрации кремнефтористоводородной кислоты. Кремнефтористоводородная кислота собирается в баке 16, откуда откачивается в производство кремнефторида натрия. Топка представляет собой стальной горизонтальный цилиндр, футерованный внутри огнеупорным шамотным кирпичом.