Основные понятия термодинамики. Понятие о системе и фазе системы

_{Кривая  ОМ является совокупностью точек, соответствующих фазовому равновесию между твёрдым и жидким состояниями воды. Это состояние системы также обладает одной степенью свободы. Линию ОМ называют кривой плавления, так как она отражает зависимость температуры плавления от внешнего давления.}

_{Кривая  OQ это кривая возгонки, все точки которой соответствуют состоянию равновесия между твёрдой и газообразной фазой. Это равновесие также обладает только одной степенью свободы, и кривая OQ характеризует зависимость давления пара над твёрдым веществом от температуры, а также влияние внешнего давления на температуру возгонки.}

_{Линии ON, OM и OQ имеют одну общую точку О, называемую тройной точкой воды. Эта точка соответствует такому состоянию системы, при котором в Ра только взаимной растворимостью компонентов. Вновесии находятся все три агрегатных состояния воды: газообразное, жидкое и кристаллическое. В соответствии с правилом фаз число степеней свободы такой системы равно нулю:}

С = К – Ф + n = 1 – 3 + 2 = 0.

_{Это означает, что вода может пребывать  в равновесии в  трёх агрегатных состояниях только при определённых и строго постоянных значениях внешних параметров, а именно, при температуре t = 0,0075º C и давлении P = 4,579 мм рт.ст.}

 

14. Скорость химической реакции, её зависимость от температуры или давления. Понятие о порядке и молекуцлярности химических реакций.

Скорость реакции существенно  зависит от температуры. Известно эмпирическое правило Вант-Гоффа: при повышении температуры реакции на 10°С скорость большинства химических реакций возрастает в 2-4 раза. Скорость реакций, протекающих в жидкой среде, при обычных условиях мало зависит от давления. Для реакций в газовой фазе фактор давления существенно влияет на скорость взаимодействия (принцип Ле-Шателье).

Химическая реакция  это изменение вещественной формы  существования материи. Например, смесь водорода и кислорода в результате реакции превращается в воду, изопрен – в каучук и т.д. Единичные взаимодействия молекул, приводящие к образованию новых молекул, называются элементарными актами химической реакции. По числу молекул, участвующих в них, реакции классифицируются на моно-, би- и тримолекулярные. Пример мономолекулярной реакции – разложение карбоната кальция:

СаСО₃ → СаО + СО₂

бимолекулярной:  СаО + Н₂О → Са(ОН)₂

трёхмолекулярной:   2 NO + Cl₂ = 2NOCl

Скоростью химической реакции  называется число элементарных актов  взаимодействия реагирующих веществ в единицу времени в единице объёма для гомогенных реакций и на единицу границы поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций.

В простейшем случае скорость химической реакции пропорциональна  произведению концентраций всех участвующих  в реакции веществ.

В зависимости от числа  молекул, участвующих в стадии, определяющей скорость реакции, различают реакции 1-ого, 2-ого и более высокого порядков.

К реакциям 1-ого порядка  относятся реакции, скорость которых  определяется выражением:

А→В+С          V =

То есть их скорость определяется убылью только одного компонента реакции.

К реакциям второго порядка  относятся :

А+В→С                 V =

Таким образом, порядком реакции называется сумма концентраций реагирующих веществ, входящих в уравнение скорости этой реакции.

Он носит формальную, математическую классификацию, не всегда совпадающую с молекулярностью химической реакции. Так, реакцию второго порядка можно перевести в реакцию первого порядка, если существенно (≈ в 10 раз) увеличить концентрацию одного из реагирующих веществ. В этом случае изменением его концентрации в процессе реакции можно пренебречь, и скорость реакции будет определяться изменением концентрации только одного из реагирующих веществ. В этом случае говорят о псевдопорядке реакции.

15. Энергия активации химических реакций

 

Скорость реакции связана  с энергией молекул, а энергия молекул связана с их температурой уравнением:

Е_ср=

.

Но энергия взаимодействия определяется не этим уравнением, так как не каждое столкновение реагирующих молекул заканчивается образованием продуктов реакции.

В 1889 году Аррениус высказал предположение о том, что химическое взаимодействие осуществляется только между теми соударяющимися молекулами, которые достигли определённого энергетического уровня, характерного для данной химической реакции, её энергетического барьера.

Все молекулы, запас энергии  которых не ниже энергетического  барьера реакции, находятся в переходном состоянии или в состоянии активного комплекса, когда уже нет исходных веществ, но ещё нет и продуктов реакции. Схематически переход исходных веществ А и В в продукты реакции С и D через состояние активного комплекса А-В представлен на рис. 1.

 

 

 

Если принять средний  уровень энергии молекул исходных веществ равным Е₁, а среднюю энергию переходного состояния Е', то разность Е' – Е₁ будет выражать энергию активации Е_А. Энергия активации в переходном комплексе максимальна, а это значит, что активный комплекс крайне неустойчив. По ходу реакции он превращается в продукты реакции С и D. Если средний уровень их энергии Е₂ ниже среднего уровня энергии исходных веществ Е₁, то процесс сопровождается выделением энергии (реакция экзотермическая). Разность Е₂ – Е₁ равна тепловому эффекту реакции Н.Энергия активации – один из основных параметров, характеризующих скорость химического взаимодействия Она зависит от природы реагирующих веществ, и чем она больше, тем меньше при прочих равных условиях скорость химического взаимодействия.

Аррениус эмпирически вывел зависимость константы скорости химической реакции от величины энергии активации и температуры:

 

Где А – предэкспоненциальный множитель, или константа, учитывающая  вероятность столкновения частиц, участвующих в реакции, Е_А – энергия активации. предэкспоненциальный множитель Предэкспоненциальный множитель имеет ту же размерность, что и константа скорости реакции

 

16. Скорость гомогенных и гетерогенных реакций

Гомогенные реакции  протекают во всём объёме реакционного сосуда, и их скорость зависит, прежде всего, от концентрации реагирующих веществ.

Кинетика гетерогенных реакций сложнее, так как на собственно химическое взаимодействие накладываются  процессы диффузии.

Условно процесс химического  взаимодействия веществ в гетерогенных условиях разбивают на 5 стадий:

1. диффузия исходных веществ к поверхности раздела фаз;
2. адсорбция исходных веществ на поверхности раздела фаз;
3. собственно химическое взаимодействие реагирующих веществ;
4. десорбция продуктов реакции с поверхности раздела фаз;
5. диффузия продуктов реакции в одну из фаз реакции.

1 и 5 стадии реакции  относятся к диффузионной области реакции, 2,3 и 4 – к кинетической области.

Результирующая скорость гетерогенной реакции будет в  целом зависеть от самой медленной  стадии реакции, называемой лимитирующей. Скорость этой стадии называется лимитирующей скоростью реакции. Скорость адсорбционных процессов подчиняется уравнению Аррениуса:

К = А

поэтому стадии 2 – 4 относятся  к кинетической области гетерогенных реакций.

Скорость диффузионных процессов (1 и 5 стадии) прямо пропорциональна  площади поверхности взаимодействующих  фаз и обратно пропорциональна  толщине диффузионного слоя:

V_Д =

,

Где h_Д – толщина диффузионного слоя, Д – коэффициент диффузии, S – площадь поверхности раздела фаз, С₁ и С₂ – концентрации диффундирующих веществ.

Очевидно, что скорость гетерогенной реакции прямо пропорциональна  площади поверхности раздела  фаз, зависящей от степени измельчённости системы и от энергичности перемешивания реагирующих веществ.

Таким образом, результирующая скорость гетерогенных реакций определяется вкладом и кинетической, и диффузионной составляющих. Что является лимитирующей стадией: непосредственное химическое взаимодействие реагирующих веществ, или транспорт их к поверхности раздела фаз – можно установить по температурной зависимости скорости реакции. Процессы, идущие в кинетической области, гораздо чувствительней к действию температуры.

При низких температурах гетерогенные реакции идут в кинетической области, а при высоких – в диффузионной:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, исследуя зависимость скорости реакции от температуры, можно определить, в  какой момент она переходит в диффузионную область – когда увеличение температуры не приводит с повышению скорости реакции.