Основные понятия термодинамики. Понятие о системе и фазе системы

Абсолютное значение энтальпии системы определить экспериментально невозможно, но можно, измерив величину Q_p, найти изменение энтальпии ΔH при переходе системы из одного состояния в другое. Величину ΔH считают положительной (ΔH > 0), если энтальпия системы возрастает. Единица измерения энтальпии кДж/моль.

 

6. Закон Гесса. Определение тепловых эффектов химических реакций

Основы термохимии были заложены ещё М.В.Ломоносовым. Было установлено, что все химические реакции сопровождаются поглощением или выделением тепла. Реакции, идущие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими. К экзотермическим реакциям относятся горение метана, бензина, реакции нейтрализации, а к эндотермическим – разложение карбоната кальция, получение окиси азота из азота и кислорода.

Количество выделенного  или поглощенного в процессе химической реакции тепла называется тепловым эффектом. Его обычно относят к молю реагирующего вещества и выражают в килокалориях или в джоулях на моль.

Законы термохимии являются следствием первого закона термодинамики, следовательно

1) если реакция протекает в изохорных условиях (V =const), то тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы и не зависит от пути процесса:

Q_V = ΔU = U₂ – U₁     (1)

где U₂ – внутренняя энергия продуктов реакции; U₁ – внутренняя энергия исходных веществ;

2) если реакция протекает  в изобарных условиях (p = const) и при этом не совершается никакой работы, кроме работы расширения, то тепловой эффект этой реакции равен изменению энтальпии системы:

Q_p, = ΔH = H₂ – H₁     (2)

где H₂ – энтальпия продуктов реакции, H₁ – энтальпия исходных веществ.

Из уравнений (1) и (2) следует, что для изохорного и изобарного процессов теплота процесса приобретает свойства функции состояния, то есть она не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Это положение было сформулировано на основании сопоставления экспериментальных данных, полученных Г.И.Гессом, и называется законом Гесса. Закон гласит:

Тепловой  эффект химической реакции при постоянном давлении или объёме зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по которому протекает эта реакция.

Закон Гесса представляет собой теоретическую основу термохимии.

Термохимией называется раздел химической термодинамики, в котором рассматривается применение закона Гесса для вычисления тепловых эффектов химических реакций, процессов фазовых переходов, кристаллизации, растворения и других физико-химических процессов. Для практических целей наибольший интерес представляют расчеты теплового эффекта химических реакций.

Тепловой  эффект эндотермической реакции, протекающей с поглощением тепла, в соответствии с общими правилами знаков для переданной теплоты, будет положительным. Тепловой эффект экзотермической реакции, протекающей с выделением тепла, – отрицательным.

Термохимия изучает  преимущественно изобарные реакции, в результате которых совершается только работа расширения. Тепловой эффект таких реакций Q_p равен изменению энтальпии системы ΔН.

При написании уравнений термохимической реакции указывают и агрегатное состояние реагентов, и тепловой эффект реакции, например:

2 Fe (т) + 1,5 О₂ (г) = Fe₂O₃(т)     ΔН₁ = – 821 кДж.     (1)

Это означает, что тепловой эффект данной реакции при постоянном давлении равен ΔН = – 821 кДж.

Эта же реакция может  быть осуществлена и другим путём  с образованием промежуточного соединения – окиси железа (II):

2 Fe (т) + О₂ (г) = 2 FeО (т)             ΔН₂ = – 527 кДж    (2)

2 FeО (т) + 0,5 О₂ = Fe₂О₃(т)           ΔН₃ = –294 кДж      (3)

Условимся, что все  три реакции протекают при  постоянном давлении, причём начальные  и конечные состояния (температура, агрегатное состояние и др.) для реакций (1) –(3) одинаковы.

Закон Гесса позволяет  определить тепловой эффект любой из этих реакций, если известны тепловые эффекты двух других реакций. Это можно сделать двумя способами.

1. Путём алгебраического  сложения термохимических уравнений. Если просуммировать алгебраически уравнения реакций (4) и (5) и сократить одинаковые слагаемые, получим:

2Fe(т) + 1,5 О₂(г) = Fe₂О₃(т)       ΔН₂ + ΔН₃     (6)

Полученное уравнение (6) совпадает с (3).Совпадает также численное значение суммы величин ΔН₂ и ΔН₃ значению величины ΔН₁:

ΔН₁ = ΔН₂ + ΔН₃     (7)

или

–527 кДж + (– 294) кДж = –821 кДж,

что совпадает со значением  ΔН₁ = –821 кДж.

2. Приём термохимических  схем. Указанные реакции можно  изобразить в виде следующей  термохимической схемы:

Тепловой эффект реакции  по первому пути (1) равен сумме  тепловых эффектов реакций (II) и (III) по второму пути.

Значение закона Гесса  чрезвычайно велико с научно-практической точки зрения. С его помощью можно вычислять тепловые эффекты реакций и физико-химических процессов, для которых экспериментальные данные отсутствуют, оценить вероятность осуществления и энергетические затраты на реализацию сложных процессов и реакций в нужном направлении.

Тепловые эффекты химических реакций можно вычислить по величине теплот образования или сгорания участвующих в ней веществ.

Теплотой образования химического соединения называют тепловой эффект образования одного моля соединения из простых веществ. При этом теплота образования простых веществ (N₂, H₂, O₂ и др.) принимается равной нулю. Для корректного сравнения тепловых эффектов реакций пользуются стандартными энтальпиями (теплотами) образования.

Стандартные теплоты образования вычисляются при стандартных условиях: 25°С и 101,3∙кПа. Простые вещества рассматриваются в том агрегатном состоянии и в той модификации, в которых они устойчивы в стандартных условиях. Например, стандартная теплота образования карбоната кальция – это тепловой эффект реакции:

Са _(т) + С _{(графит)} + 1,5 О_{2 (г)} = СаСО_{3 (т)}     ΔН = –1206 кДж.

Стандартная теплота  образования соединения – мера его  термодинамической устойчивости, количественное выражение его энергетических свойств.

В основе большинства  термохимических расчетов лежат  следствия из закона Гесса:

1. тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.
2. тепловой эффект химической реакции равен алгебраической разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции и учётом их стехиометрических коэффициентов.

Для уравнения реакции:

а А + b B = c C + d D

тепловой эффект с  учётом изменения агрегатного состояния  участвующих в ней веществ ΔH равен:

ΔH = (cΔH _{обр С} + dΔH _{обр D}) – (aΔH _{обр А} + bΔH _{обр В}) 

 

7. Понятие о теплоёмкости

 

Важнейшим термодинамическим свойством системы, связанным с её внутренней энергией, является теплоёмкость.

Замечено, что при нагревании тела становятся теплее. Для численной  характеристики степени нагретости тел было введено понятие температуры, Предподполагалось, что её изменение при нагревании пропорционально количеству теплоты, поступающей к телу:

Q = CΔT.

Коэффициент пропорциональности С был назван теплоёмкостью. Теплоемкость характеризует то, как меняется температура системы при подводе теплоты. Она зависит от типа процесса, в котором участвует система. Различают изобарную и изохорную теплоемкость.

Изохорная теплоемкость характеризует системы, участвующие в изохорном процессе, при котором система не совершает работы расширения и, соответственно:

ΔU_v = ΔQ_v   

При этом условии изохорная теплоемкость, называемая истинной, будет определяться следующим образом:

   

На практике чаще пользуются средней изохорной теплоемкостью:

   

Из этой формулы следует, что:

   (1.14)

Изохорная теплоемкость зависит от температуры. При низких температурах она пропорциональна кубу температуры. В более широких диапазонах температур пользуются уравнениями вида:

 или  , где коэффициенты a, a' b, b', c, c' определяются эмпирически.

Изобарная теплоемкость, то есть теплоёмкость при постоянном давлении, определяется по формуле:

   (1.15) 

где H – энтальпия.

Для идеальных газов  связь между С_v и С_р выражается зависимостью:

С_р – С_v = R    

Для твёрдого состояния  эта зависимость носит более  сложный характер, учитывающий термический  коэффициент расширения и коэффициент  всестороннего сжатия:

С_р – С_v = T V₀,    

где α – термический коэффициент расширения, χ – коэффициент всестороннего сжатия; V_о – молярный объём при 0°К, Т – абсолютная температура.

В зависимости от того, к какому количеству вещества относится  рассматриваемая теплоёмкость, различают удельную (на 1 г), атомную (на 1 г-атом) и молекулярную (на 1 моль вещества) теплоёмкости вещества.

 

8. Второе  начало термодинамики. Энтропия  как критерий обратимости процесса

 

Первое начало термодинамики позволяет установить энергетический баланс термодинамического процесса и эквивалентность различных форм энергии: внутренней, тепловой, и работы. С точки зрения первого начала термодинамики возможны и вероятны любые процессы, в которых вместо одного вида энергии появляется эквивалентное количество энергии другого вида, однако оно не несёт никакой информации о возможности и вероятности того или иного процесса, связанного с превращением или перераспределением энергии. Вместе с тем эти сведения крайне необходимы при решении многих практических вопросов химии и химической технологии.

Любой природный процесс с точки зрения первого начала термодинамики может быть отнесён к одному из трёх видов процессов:

1) процессы, совершающиеся  самопроизвольно, без затраты  работы, в результате которых совершается определённая работа. Примером таких процессов может служить взаимная нейтрализация кислоты и основания с выделением тепла или процессы горения;

2) процессы, для реализации  которых необходимо затратить  энергию извне, например, разложение воды путём электролиза;

3) процессы, которые совершаются  без затраты энергии извне и не производят работы, например, качание математического маятника.

Второе начало термодинамики  позволяет определить, какие из процессов  в данной системе могут протекать  при заданных условиях самопроизвольно, какое количество работы при этом получится и пройдёт процесс до конца или же до состояния равновесия. Он разрешает вопросы обратимости и необратимости различных физических и химических процессов, а также перехода теплоты в работу и работы в теплоту. В этом заключается важное практическое значение  второго начала термодинамики. Зная направление перехода энергии, можно при наличии определённого механизма получить полезную работу.

Второй закон термодинамики  так же, как и первый, является постулатом, обобщением экспериментальных данных. Все выводы, вытекающие из него, до сих пор подтверждаются опытным путём.

Существует много различных  формулировок второго закона термодинамики, логически вытекающих одна из другой:

– никакая совокупность процессов не может сводиться  к передаче тепла от холодного  тела к горячему, тогда как передача тепла от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Клаузиус);

–никакая совокупность процессов не может сводиться  только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон);

–невозможно создание вечного  двигателя второго рода (Оствальд).

Математическое выражение  второго начала термодинамики выводится на основании работы идеальной тепловой машины, которая бы работала без потерь тепла и без трения.

Чтобы получить математическое выражение второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины, которая бы работала без потерь тепла и без трения. Условимся, что рабочим телом в ней является идеальный газ, а работа основана на принципе обратимого термодинамического цикла, называемого циклом Карно, когда все процессы проводятся обратимо, и в результате полного цикла Карно газ возвращается в исходное состояние.

Рассматриваемый цикл состоит  из четырёх последовательно совершаемых процессов:

1) изотермического расширения (отрезок  АВ); 2) адиабатического расширения (отрезок  ВС); 3) изотермического сжатия (отрезок CD); 4) адиабатического сжатия (отрезок DA) газа.

В качестве рабочего тела возьмём один моль газа, начальное состояние которого характеризуется температурой Т₁, давлением Р₁ и объёмом V₁ (точка А на рис.1)