Основные понятия термодинамики. Понятие о системе и фазе системы

1. Основные  понятия термодинамики. Понятие  о системе и фазе системы.

Объектом изучения в  термодинамике является система.

Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ или тел, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды. Системой может быть газ в цилиндре, раствор реагентов в колбе, аппарат по разделению смеси и т.д. Всё, что находится за пределами термодинамической системы, называется окружающей средой. Например, при изучении процессов осаждения, протекающих в отстойнике, системой считается содержащаяся в нём смесь, а корпус отстойника, подводящие и отводящие трубопроводы, по которым подводятся и отводятся материальные потоки – окружающей средой.

Система должна содержать достаточное количество частиц, чтобы к ней можно было применить такие понятия термодинамики, как теплота, давление, температура.

Фаза системы – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Состояние системы это совокупность всех физических и химических свойств, позволяющих количественно описывать состояние системы. Примером является уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева–Клапейрона):

pV = nRT,

где p – давление; V - объём; n - число молей газа; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль∙К);  T – температура.

Функции состояния или характеристические функции используются для термодинамического описания системы. Значение функций состояния не зависит от характера процесса, приводящего систему в данное состояние, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Величина функций состояния зависит от количества или массы вещества, поэтому их относят к одному молю вещества. К функциям состояния относятся энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца A, энергия Гиббса G, энтропия S.

Функции перехода зависят от пути, по которому происходит изменение системы. Примеры функции перехода – теплота Q и работа W.

 

2. Виды систем: гомогенные, гетерогенные, открытые, закрытые, изолированные

Различают гомогенные и гетерогенные системы.

Гомогенные  системы – это системы, в которых нет поверхностей раздела между частями системы, различающимися по свойствам. К гомогенным системам относятся все водные растворы, например, растворы кислот, щелочей, солей.

Гетерогенные системы характеризуются наличием границы раздела фаз, которые её составляют. Примером гетерогенных систем являются смесь воды и масла, керосина или другой не смешивающейся с водой жидкости, воды и льда. Смесь двух несмешивающихся жидкостей называется эмульсией. Смесь воды и песка также является гетерогенной. Смесь воды и твёрдого, не смешивающегося с ней вещества (песок), называется суспензией.

Различают изолированные, открытые и закрытые системы.

Изолированной называется система, имеющая постоянный объем и лишенная возможности обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. В природе подобные системы не существуют и имеют только теоретическое значение. Условно к изолированным системам причисляют термос.

Система считается открытой, если она может обмениваться с окружающей средой всем: веществом, энергией и т.д. К открытым системам относятся все проточные аппараты: газовая турбина, ректификационная колонна, аппараты непрерывного действия. Закрытые системы не обмениваются с окружающей средой массой, но сохраняют возможность теплообмена, изменения объема и т.д. К этому виду систем относятся пресс-формы, автоклавы и другие аппараты периодического действия.

Физические характеристики термодинамической системы (масса, объём, температура, давление, состав, энергия, теплоёмкость, поверхностное натяжение и т.д.) называются термодинамическими свойствами.

Различают свойства системы, не зависящие от количества вещества (температура, давление, химический состав, удельный объем). Эти свойства называются интенсивными. Экстенсивные свойства системы зависят от количества вещества (объём, масса, теплота). Они обладают аддитивностью, суть которой состоит в том, что любое экстенсивное свойство системы равно сумме соответствующих свойств составляющих её частей. Интенсивные свойства не обладают аддитивностью.

3. Виды процессов:  изобарные, изохорные, изотермические  и адиабатные. Равновесные и неравновесные  процессы.

Любое изменение в  системе, связанное с изменением хотя бы одного из параметров, называется термодинамическим процессом.

В зависимости от того, какой из термодинамических параметров процесса остаётся постоянным, различают изотермические, изобарные, изохорные и адиабатические процессы.

Изотермические  процессы протекают при постоянной температуре (T= const), изобарные – при постоянном давлении (p= const), изохорные – при постоянном объеме (V= const), адиабатические – при отсутствии теплообмена между системой и окружающей средой (Q=0).

В технологической практике встречаются процессы, протекающие при двух постоянных параметрах, например, при p= const и T= const; они называются изобарно- изотермическими процессами и реализуются в открытых и проточных аппаратах. Если же постоянными являются объём и температура (V= const, T= const), то процесс называется изохорно-изотермическим, и он протекает в аппаратах с постоянным объёмом, например, в автоклавах, пресс-формах.

Все процессы, протекающие в окружающем нас мире, можно разбить на две существенно различающиеся группы.

Различают обратимые (или равновесные) и необратимые (неравновесные) термодинамические процессы.

Для получения максимальной работы требуется равенство действующих и противодействующих сил. Равновесными называются гипотетические процессы, протекающие с соблюдением этого правила. Практически равновесный процесс неосуществим, но приближаются к нему процессы бесконечно медленные. В любой момент времени такой процесс можно заставить двигаться в обратном направлении, и поэтому равновесные процессы называются обратимыми.

Процессы, протекающие с конечной скоростью, когда изменение одной из сил на бесконечно малую величину не может изменить направления процесса, называются неравновесными или необратимыми.

Термодинамическое состояние  системы называют равновесным, если оно характеризуется постоянством термодинамических параметров во всех точках системы и не изменяется самопроизвольно (без затраты работы). Такое состояние возможно только при некоторых определенных сочетаниях значений параметров системы. Математическое выражение взаимосвязи этих параметров называется уравнением состояния. Простейшим уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа, называемое уравнением Менделеева – Клапейрона: р·V= n·R·T, где р, V, и T – давление, объём и температура газа, R – универсальная газовая постоянная, а n – число молей газа.

4. Понятие о теплоте, работе и внутренней энергией системы.

Из общего курса физики известно о кинетической и потенциальной  энергиях тела, движущегося в пространстве относительно наблюдателя. Эти формы  энергии изучаются механикой.

Термодинамика занимается изучением форм энергии вне зависимости от положения исследуемого тела в пространстве. Этот вид энергии участвует во всех термодинамических процессах, т.е. во взаимопревращениях теплоты и работы. Впервые эта форма энергии была описана основателем теоретической термодинамики, немецким физиком Клаузиусом, и названа внутренней энергией U.

Внутренняя  энергия системы U - это её полная энергия. Она складывается из потенциальной и кинетической энергий молекул, атомов, атомных ядер и электронов, энергии поступательного, вращательного и колебательного движений, потенциальной энергии, обусловленной силами притяжения и отталкивания молекул, атомов и внутриатомных частиц.

U = E_к  +  E_п  +  E_м  +  E_я,

где E_к и E_п – кинетическая и потенциальная энергии частиц тела, E_м –энергия взаимодействия внутримолекулярных частиц тела; E_я - энергия взаимодействия внутриядерных частиц тела.

Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого.

Количество  внутренней энергии зависит от массы и природы системы и от её состояния, то есть от внешних условий, в которых она находится: объёма, давления, температуры. Эти три параметра определяют термодинамическое состояние системы и изменяются практически при любом физико-химическом процессе.

Внутренняя энергия изменяется при изменении состояния тела или системы. Абсолютную величину внутренней энергии U системы определить невозможно, однако можно измерить её изменение ΔU при переходе из одного состояния в другое. Изменение внутренней энергии при этом не зависит от пути перехода, так как она является функцией состояния. Изменение внутренней энергии берётся со знаком плюс, если процесс сопровождается приращением внутренней энергии, и минус, если происходит её убыль.

Для изолированной системы, внутри которой может происходить лишь взаимопревращение различных видов энергии в строго определённых соотношениях, или для кругового процесса (термодинамического цикла) общий запас внутренней энергии постоянен, можно записать:

U =const и  dU = 0.   

Неизолированная система может обмениваться с внешней средой веществом и энергией в форме теплоты Q и работы W.

Теплота Q это мера энергии, переданной от одного тела к другому за счёт разницы их температур. Направленного переноса вещества при этом не происходит. Теплота процесса считается положительной, если она передаётся системе. Процесс, сопровождающийся положительным тепловым эффектом, называется эндотермическим. Процессы, сопровождающиеся отрицательным тепловым эффектом, называются экзотермическим.

Работа W также является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет направленного перемещения масс под действием каких-либо сил. Работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.

Теплота и работа являются способами переноса энергии; в случае теплоты этот перенос создает беспорядочное движение, в случае работы – направленное.

В отличие от внутренней энергии  теплота и работа не являются формами энергии, они представляют собой лишь форму перехода энергии от одного тела к другому, то есть при переходе из одного состояния в другое система может произвести различную работу и передать разное количество теплоты в зависимости от пути перехода. Подобные функции называют функциями перехода.

5. Первое  начало термодинамики. Энтальпия системы.

Первый закон термодинамики  является постулатом, вытекающим из обобщения  общечеловеческого опыта, накопленного в результате практической деятельности. Первоначально термодинамика рассматривала в основном процессы взаимного перехода тепла и работы, поэтому сначала был установлен факт сохранения энергии при переходе тепла в механическую работу. Затем Майером (1842 г.) и Джоулем (1843 г.) был открыт принцип эквивалентности между работой и теплотой и измерен механический эквивалент теплоты. Результаты этих исследований легли в основу первого закона термодинамики, устанавливающего взаимосвязь между теплотой, внутренней энергией и работой системы.

При протекании любого процесса соблюдается закон сохранения энергии. Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения и превращения энергии. Он гласит, что энергия, полученная системой в форме теплоты, превращается в работу и наоборот. Математическое выражение закона записывается в виде уравнения:

                                                       Q = ΔU + W                                                

т.е. если к системе  подводится определенное количество теплоты Q, то эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы W.

Существуют другие формулировки первого начала термодинамики:

– сумма всех видов  энергии в изолированной системе  – величина постоянная;

– вечный двигатель первого  рода невозможен, так как невозможно создать такую машину, которая бы производила работу без подвода энергии извне.

Для изохорного процесса (V = const, ΔV = 0) работа расширения - сжатия идеального газа равна:

W = p Δ V = 0,   следовательно,   Q_v = ΔU,

то есть, всё сообщённое системе тепло в условиях изохорного процесса идёт на приращение внутренней энергии системы.

В условиях изобарного процесса (р = const, Δ р= 0) работа расшире-ния–сжатия идеального газа равна:

                                       W = – p·(V₂–V₁)= – p·ΔV.                                 

Тогда математическое выражение I закона термодинамики для изобарного процесса запишется так:

                                             ΔU = Q_p – p·ΔV,                                                    (1.7)

где Q_p – теплота, подведенная к системе при постоянном давлении.

С учетом того, что ΔU = U₂ – U₁ и ΔV = V₂ – V₁ , уравнение можно преобразовать, сгруппировав величины U и V по индексам, относящимся к конечному и начальному состоянию системы:

                       Q_p = (U₂ – U₁) + p·(V₂ – V₁) = ( U₂ + p·V₂) – (U₁ + p·V₁).          (1.8)

Сумму (U + p·V) называют энтальпией системы и обозначают H:

                                                 H = U + p·V.                                                       (1.9)

Подставив энтальпию H в уравнение, получим

                                          Q_p = H₂ – H₁ = ΔH,                                                  (1.10)

т.е. теплота, подведенная  к системе при постоянном давлении, расходуется на приращение энтальпии  системы. Это справедливо для  процессов, в которых совершается только работа расширения. Таким образом, в изобарных процессах вместо внутренней энергии используют энтальпию.