Основные понятия термодинамики. Понятие о системе и фазе системы

Первый процесс цикла  Карно это изотермическое расширение газа от объёма V₁ до объёма V₂ при соприкосновении его с теплоотдатчиком.

Допустим, что масса  теплоотдатчика так велика, что изменением его температуры в этом процессе можно пренебречь. Поскольку внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, то в данном процессе она остаётся постоянной, и работа расширения W₁ производится газом целиком за счёт поглощения теплоты Q₁:

.    (1)

На рис.1 этот процесс представлен отрезком АВ изотермы Т_1.

В точке В, полностью изолировав газ от теплообмена с окружающей средой, предоставим ему возможность расширяться (отрезок адиабаты ВС). Работа W₂, совершаемая газом при расширении, совершается целиком за счёт уменьшения внутренней энергии, то есть за счёт понижения его температуры до некоего значения Т₂. Объём газа в точке С в данных условиях обозначим V₃. При небольших изменениях температуры теплоёмкость газа практически остаётся постоянной, поэтому изменение внутренней энергии идеального газа равно:

ΔU = C_v (Т₂–Т₁).     (2)

Работа, произведённая  газом в этом процессе, равна убыли  внутренней энергии W₂ = –ΔU, откуда следует, что:

W₂ = С_v(Т₂–Т₁).    (3)

где С_v – теплоёмкость газа при постоянном объёме.

На рис.1 этот процесс  представлен отрезком ВС адиабаты, а конечное его состояние – точкой С.

Затем при соприкосновении  газа с теплоприёмником с температурой Т₂ происходит изотермическое сжатие газа до объёма V₄ (отрезок СД изотермы Т₂). Вся работа W₃, затрачиваемая на сжатие, переходит в теплоту Q₂, которая и отводится в холодильник. Следовательно,

^{–Q₂ = W₃ = RT₂} .    (4)

Последний процесс –  перевод газа в исходное состояние путём адиабатного сжатия до первоначального объёма V₁, проведём, отсоединив его от теплоприёмника.

В этом процессе внутренняя энергия газа возрастает на величину, равную затраченной работе сжатия:

ΔU = C_v(T₂ – T₁);   –W₄ = ΔU, т.е.

W₄ = С_v(Т₂–Т₁) = –С_v(Т₁ –Т₂).   (5)

На рис.1 этот процесс  представлен отрезком адиабаты DА.

Поскольку рассматриваемый  цикл Карно является круговым, внутренняя энергия газа в конечном состоянии  равна внутренней энергии его  в начальном состоянии. Общее  количество теплоты, полученной газом, равно общему количеству произведенной им работы:

Q₂ – Q₁=W₁+W₂+W₃+W₄.     (6)

Поскольку W₂ и W₄ равны по абсолютному значению, но противоположны по знаку, уравнение (1.36) примет вид:

Q₁ – Q₂ = W₁ + W₃.    (7)

Подставив в это уравнение значения W₁ и W₃, получим:

.    (8)

Используя уравнение  адиабаты идеального газа, можно доказать, что 

, откуда

.     (9)

Разделив левую часть  равенства на Q₁, а правую на равную величину RTlnV₂/V₁, получим:

.    (10)

или

.    (11)

Коэффициентом полезного  действия тепловой машины η называется отношение количества полученной работы W к количеству поглощенной теплоты Q:

.   (12)

Поскольку в рассмотренном  случае W = Q₁ – Q₂, где Q₂ – количество теплоты, отданное теплоприемнику, то:

.     (13)

На основании этого  соотношения второму началу термодинамики  можно дать ещё и такую формулировку: коэффициент полезного действия тепловой машины не зависит от природы и вида тел, участвующих в процессе, а зависит только от разности температур теплообменника (Т₁) и теплоприёмника (Т₂).

Так как Т₁ > Т₂, то коэффициент полезного действия теоретически может изменяться от 0 (при Т₁ = Т₂) до единицы (при Т₂ = 0°К). Однако практически создать теплоприёмник и температурой, равной абсолютному нулю, невозможно, следовательно, даже в идеальном случае существует предел превращения теплоты в работу.

Преобразовав уравнение (12), получим:

= ,    (14)

 и  .    (15)

Если разбить любой  цикл произвольного вида бесконечно большим числом адиабат и изотерм на множество і элементарных циклов Карно, отвечающих бесконечно малым количествам теплоты δQ, принимаемым и отдаваемым рабочим телом, то для каждого из них можно записать:

; ; и т.д.

Величина  называется приведённой теплотой. Алгебраическая сумма приведённых теплот цикла равна нулю, т.е.

.      (16)

Математически доказано, что если интеграл по замкнутому контуру  равен нулю, то подынтегральное выражение является полным дифференциалом некоторой функции от параметров, определяющих состояние системы, поэтому можно записать:

dS =     (17)

где S – функция состояния системы: S = f _{(р, V, Т,…)}

Именно эта функция S, введённая Клаузиусом, и была названа энтропией.

Так как dS является полным дифференциалом, то изменение энтропии в каком-либо процессе зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода:

ΔS = S₁ –S₂,    (18)

где ΔS – изменение энтропии при переходе системы из состояния (1) в состояние (2).

Выражение (17) справедливо только для случая, когда каждый процесс осуществляется обратимо. Для необратимых процессов изменение энтропии всегда больше приведенной теплоты:

dS > .    (19)

В общем случае, для любого процесса справедливо неравенства Клаузиуса:

dS ≥ .    (20)

Энтропия является основной концепцией, позволяющей судить о  направлении естественных изменений различных процессов, но при её использовании необходимо строго учитывать не только исследуемую систему, но и окружающую среду.

Для изолированных систем δQ=0, поэтому неравенство Клаузиуса упрощается до выражения:

dS ≥ 0.   (10)

Наиболее общей формулировкой  второго начала термодинамики будет  следующее утверждение: В изолированной системе протекают только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Процесс будет продолжаться до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального значения.

За точку отсчета  энтропии принята энтропия совершенного кристалла при температуре абсолютного нуля, когда полностью устраняется всякая неупорядоченность. Абсолютное значение энтропии называют стандартной энтропией вещества, её относят обычно к температуре 298 К, обозначают При этом условии можно вычислить энтропию различных веществ путем измерения тепловой энергии, необходимой для нагревания вещества от 0 до 298º К.

 

9. Основные  характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца

Анализ первого и второго законов термодинамики показывает, что число уравнений, характеризующих состояние системы, можно сократить до минимума, используя так называемые характеристические функции. Наиболее часто в качестве таких функций используются: внутренняя энергия U, энтальпия H, свободная энергия А ( энергия Гельмгольца ) и термодинамический потенциал G ( энергия Гиббса ).

Путём математических преобразований из 1-ого и 2-ого начал термодинамики  следует, что работа максимальна  в случае обратимого процесса, и что работа, совершаемая в случае необратимого процесса, всегда меньше работы обратимого процесса.

Работа, совершаемая системой, состоит из полезной работы против всех внешних сил кроме давления, и работы расширения (против сил  внешнего давления):

∂W = ∂W^’ + рdV,    (1)

где ∂W^’ – полезная работа; рdV – работа расширения.

Тогда величина полезной работы обратимого процесса будет равна:

∂W^’ = ∂W – рdV.    (2)

Используя полученные выражения, рассмотрим характер изменения полезной работы обратимого процесса, протекающего при постоянстве двух произвольных термодинамических параметров.

1. Если процесс идёт при V = const и S = const (изохорно-изоэнтропийный процесс), то:

∂W^’ = – dU,   (3)

то есть внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом изохорно–изоэнтропийного процесса, или же изохорно–изоэнтропийным потенциалом.

2. Если процесс протекает  при р = const и S = const(изобарно-изоэнтропийный процесс), то:

∂W^’ = – d(U – рV) = – dН.   (4)

Н = рV,   (5)

то есть энтальпия Н является изобарно–изоэнтропийным потенциалом.

3. Если процесс протекает  при V = const и Т = const, (изохорно-изотермический процесс), то

∂W^’ = – d(U – ТS) = – dА.    (6)

Величина А = U – ТS является изохорно–изотермическим потенциалом, называемым свободной энергией Гельмгольца.

4. Если процесс протекает при р = const и Т = const (изобарно-изотермический процесс), что наиболее характерно для большинства обратимых процессов, то полезная работа таких процессов равна:

∂W^’ = – d(U – ТS + рV) = –dG.   (7)

Величина (U – ТS + рV), обозначаемая буквой G, называется изобарно–изотермическим потенциалом или энергией Гиббса.

Таким образом, в обратимом  термодинамическом процессе изменение  термодинамических потенциалов  равно полезной работе системы при  условии постоянства двух любых  её параметров.

При протекании обратимых и необратимых процессов для системы, совершающей работу только против сил внешнего давления, ∂W=pdV и при условии V=const и S=const dU≤0.

Для той же системы

при p=const и S=const   dH≤0      (8)

при V=const и T=const  dA≤0      9)

при p=const и T=const  dG≤0      (10)

В случае обратимых процессов  выполняется строгое равенство, необратимых – неравенство, то есть в обратимых процессах термодинамические потенциалы не меняются, а в необратимых – уменьшаются.

Таким образом, критерием самопроизвольности процесса является знак изменения соответствующего термодинамического потенциала.

Именно по величине изменения  энергии Гиббса ΔG , равной разности между суммой ΔG продуктов реакции и суммой ΔG реагирующих веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов, определяют направление протекания химических реакций при условии p = const и T = const:

ΔG = ΔG _{прод.реакции} – ΔG _{исходн.реагенты}   (11)

Например, для реакции

а А + b B = c C + d D

изменение энергии Гиббса определяется по формуле:

ΔG = (c ΔG _С + d ΔG _D) – (a ΔG _А + b ΔG _В) . (12)

Если ΔG < 0, то протекание химической реакции в данных условиях возможно. Если ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия. Если ΔG > 0, то в данных условиях возможно протекание реакции в обратном направлении.

Для корректного сравнения  энергии Гиббса различных реакций  пользуются стандартными изобарно–изотермическими потенциалами образования.

Стандартный изобарно–изотермический потенциал  образования химического вещества представляет собой изменение энергии Гиббса для реакции, в которой вещество в его стандартном состоянии образуется из элементов, взятых в их стандартных состояниях.

Складывая и вычитая  уравнения реакций, для которых  известна величина ΔG , можно вычислить изменение энергии Гиббса для многих других реакций. Как и стандартные величины ΔН и ΔS , величины ΔG приводятся в соответствующих таблицах термодинамических констант.

Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции можно вычислить по значениям теплот образования и энтропий реагирующих веществ и продуктов реакции, пользуясь уравнением (11).

 

10. Понятие о химическом потенциале.

Большинство химических и физико–химических процессов сопровождается введением или выведением из них химических веществ или изменением молекулярного состава системы в целом. Основные термодинамические параметры U, H, A, G не отражают этих изменений. Применительно к таким системам Гиббсом было предложено использовать представление о химическом потенциале

Химическим  потенциалом называется мольная функция Гиббса μ = G_m, и при таком обозначении

μ _(p) = μ^º + nRT ln(p, атм).   (1.95)

Химический потенциал  является фактором интенсивности химической энергии данного вещества, и приращение химической энергии можно представить как произведение μ dn.

В состоянии  равновесия приращения химической энергии не происходит, и Σ μ_idn_i = 0.

Условием самопроизвольного протекания химических реакций

при p = const, T = const и W = pdV является неравенство:

Σ μ_idn_i < 0      (15)

Это значит, что из всех процессов, протекающих с изменением состава системы, самопроизвольно  могут протекать только те, для  которых алгебраическая сумма произведений химических потенциалов на изменение числа молей системы меньше нуля.