Основные понятия термодинамики. Понятие о системе и фазе системы

 

11. Химическое равновесие

Практически все известные химические процессы протекают не до конца, а до некоторого равновесного состояния, при котором в системе содержится некоторое постоянное количество и исходных реагентов, и продуктов реакции. Равновесным называется такое состояние системы, в котором она может пребывать сколь угодно долго при условии постоянства параметров внешней среды, и, прежде всего, температуры и давления. Применительно к химическим реакциям с понятием химического равновесия связаны понятия об обратимых и необратимых реакциях.

Необратимыми называются реакции, протекающие до конца, т.е. до полного превращения исходных реагирующих веществ в продукты реакции.

Примером необратимой реакции является разложение бертолетовой соли

2 KClО₃ → 2 KCl + 1½ О₂

Реакции протекают до конца, если продукты реакции или хотя бы один из них, выводятся из зоны реакции в виде нерастворимого или малорастворимого осадка или в виде газов.

Большинство химических реакций обратимо, то есть они протекают не до конца, а до равновесного состояния реагирующих веществ и продуктов реакции, которое характеризуется присутствием в реакционной зоне в определенных количествах каждого из реагирующих веществ.

При написании уравнения  обратимой реакции вместо знака  равенства используют знак ↔

К числу обратимых  реакций относятся 

СО + Н₂О

СО₂ + Н₂  или  3Н₂ + N₂ 2 NН₃

Фактически каждое из представленных уравнений описывает прямую, ей соответствует стрелочка вправо, и обратную реакции. Если обозначить скорость прямой и обратной реакций соответственно как V₁ и V₂, то в определённый момент времени они достигнут одинаковых значений:

V₁ = V₂

Состояние, при котором  скорость прямой реакции равна скорости обратной реакций, называется химическим равновесием. Оно характеризуется постоянным и вполне определённым для данных условий соотношением равновесных концентраций всех веществ, участвующих в реакции. Каждая реакция характеризуется своей, вполне определённой константой равновесия.

Константой химического равновесия К_р. называется величина, равная соотношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Рассмотрим обратимую реакцию, протекающую в гомогенной среде

аА + вВ ↔ сС + dD

В начальный момент скорость прямой реакции V₁ имеет максимальное значение и определяется концентрациями исходных веществ А и В, а скорость обратной реакции V₂ = 0. По мере накопления продуктов реакции С и D скорость прямой реакции замедляется, а обратной – растёт.

Графически это выглядит так:

 

 

 

 

 

В определённый момент времени t скорости прямой и обратной реакций становятся равны, и система переходит в состояние химического равновесия.

V₁ = V₂

V₁ = К₁С

   V₂ = К₂С

где С С - начальные концентрации исходных веществ, а К₁ и К₂ –константы скорости прямой и обратной реакций

Преобразовав эти выражения, получим

К_р =

.

К_р=

что константа равновесия реакции К_р равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций.

 

Зависимость константы  химического равновесия от температуры

При р = const она выражается уравнением:

ln К_р = -

= - ,

где ΔН - стандартное изменение энтальпии системы при температуре Т, ΔS - стандартное изменение энтропии системы при температуре Т. Из этого уравнения следует, что константа равновесия К_р с повышением температуры может и увеличиваться, и уменьшаться. Если прямая реакция экзотермична, т.е. ΔН < 0, то с повышением температуры К_р будет уменьшаться, и, наоборот, в случае эндотермичной реакции ΔН > 0, при повышении температуры скорость реакции будет расти.

Зависимость константы равновесия К_р от температуры при V = const выражается уравнением:

ln К_р = -

,

где ΔU - стандартное изменение внутренней энергии системы при температуре Т. То есть в случае изохорной реакции влияние температуры на константу равновесия будет определяться знаком изменения внутренней энергии.

 

12. Условия и свойства химического равновесия

Химическое равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций при постоянном давлении и температуре, и значением энергии Гиббса ΔG_p,T = 0.

Химическое равновесие является устойчивым состоянием системы  в заданных внешних условиях, и оно остаётся неизменным, пока сохраняются те внешние условия, при которых оно установилось.

При изменении внешних условий равновесие нарушается и смещается вправо или влево адекватно изменению этих условий в соответствии с принципом Ле Шателье. Через некоторое время система вновь становится равновесной, и новое равновесное состояние характеризуется новым равенством прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ,  участвующих в реакции. Таким образом, при изменении внешних условий реакция может переходить из одного равновесного состояния в другое.

Этот переход реакции  из одного равновесного состояния в другое может быть представлен графически в системе координат: на оси ординат – изменение энергии Гиббса или другой термодинамической функции (U, H), а на оси абсцисс – параметр Х, который изменяется в процессе реакции.

Из приведенного графика видно, что реакция последовательно переходит из одного равновесного состояния в другое (из т.А в т.В).

 

Х 

При переходе из т. А₁→ В₁ энергия Гиббса реакции уменьшается, а из т.В₁ → А₂ – увеличивается. То есть, для перехода системы их т.В в т.А необходимо затратить определённую энергию. В состоянии А система характеризуется максимумом энергии Гиббса, в т. В – минимумом

т.А  dG = 0  d²G < 0

т.В   dG = 0  d²G > 0

Эти условия являются условиями термодинамического равновесия химической реакции. Равновесие в точках А₁, А₂, А₃ называется состоянием неустойчивого (подвижного) равновесия, а в точках В₁, В₂, В₃ – состоянием устойчивого равновесия.

Химическое равновесие является подвижным. Изменение внешних  условий по-разному влияет на изменение скорости прямой и обратной реакций. Если при изменении внешних условий химическое равновесие нарушается таким образом, что скорость прямой реакции V₁ становится больше, чем скорость обратной реакции V_2, то равновесие реакции вмещается вправо, в сторону образования продуктов реакции. Если же V₁ < V₂, то равновесие смещается влево.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением температуры, давления, концентрации одного из реагентов. При повышении температуры возрастает скорость и прямой, и обратной реакции, но в разной степени, поэтому, варьируя температуру, можно смещать равновесие реакции в ту или другую сторону.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентрации одного из реагирующих веществ, добавлением  в реакционную зону избыточного  количества одного из реагирующих веществ, или выводом одного из продуктов реакции из неё. Например, при увеличении концентрации одного из исходных веществ, скорость прямой реакции возрастает и равновесие в этом случае смещается вправо. Если же увеличить концентрацию продуктов реакции, то равновесие сместится влево.

Если в обратимой  реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество, то смещение равновесия может  быть достигнуто изменением давления. Например, для реакции разложение углекислого кальция

СаСО_3(к) ↔ СаО_(к) + СО_2(г)↑

повышение давления, равносильное сжатию газа, приводит к увеличению скорости обратной реакции.

Таким образом, в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие этой реакции смещается в сторону уменьшения давления. Принцип Ле-Шателье применим так же и к фазовым переходам (испарению, плавлению, конденсации).

 

13. Правило фаз Гиббса. Фазовая диаграмма воды

Фазовыми называются гетерогенные равновесия, связанные  с переходом вещества из одной  фазы в другую без изменения его  химического состава. К ним относятся равновесия в процессах плавления, испарения, конденсации и т.д.

Также как и химические, фазовые равновесия характеризуются  минимальными значениями энергии Гиббса и равенством скоростей прямого  и обратного процессов. Например, равновесие в системе лёд-вода:

Н₂О_(лёд)

Н₂О_(вода)

характеризуется  равенством скоростей плавления льда V₁ и кристаллизации воды V₂. К фазовым равновесиям также применим принцип Ле-Шателье. В системе лёд-вода равновесие можно сместить вправо (в сторону плавления льда), повышая температуру, так как процесс плавления сопровождается поглощением энергии, и наоборот.

Для таких равновесий в 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, позволяющую определить условия равновесия гетерогенной системы через число фаз Ф, находящихся в равновесии, число компонентов системы К, число независимых интенсивных переменных n и число степеней свободы С системы, необходимых для полного описания её состояния.

Числом компонентов  системы К называется наименьшее число веществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы системы в отдельности. Например, если система представляет собой раствор NaCI в воде, то она состоит из двух компонентов: NaCI и Н₂О, а не из четырёх, хотя в водном растворе присутствуют не только NaCI и Н₂О, но и продукты диссоциации NaCI: Na⁺ и СI⁻. Поскольку эти ионы не могут существовать в отрыве от системы NaCI – Н₂О, они не считаются её компонентами. Таким образом, число компонентов это минимальное количество веществ, необходимых для существования данной системы. Число компонентов является важной характеристикой системы.

Число независимых переменных n – это число независимых параметров (давление, температура, концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

В соответствии с общим  правилом фаз Гиббса число степеней свободы системы С, число фаз системы Ф, находящихся в равновесии, число компонентов системы К и число независимых переменных параметров n, действующих на систему, связаны следующим выражением:

С = К – Ф + n.

В качестве примера рассмотрим фазовую диаграмму воды, представляющую собой однокомпонентную систему, в  координатах давление – температура, в области невысоких давлений, представленную на рисунке:

 

 

       М    N

           Р  

 

                                                       Вода

                 L

 

 

 

       Лёд                                       Пар

S           G

                  O 

 

                                  Q

         

Т

 

Кривые OQ, OM и ON делят диаграмму состояния воды на три поля, каждое из которых представляет собой совокупность точек, соответствующих определённому агрегатному состоянию воды: поле S – кристаллическому (лёд), L – жидкому, G – газообразному. Все точки в пределах каждого из полей диаграммы отвечают однофазному состоянию и, согласно правилу фаз, обладают двумя степенями свободы:

Число компонентов системы К =1, число независимых параметров n = 2 (температура и давление), число фаз Ф =1, следовательно, число степеней свободы системы в пределах каждого из трёх полей равно 2:

С = К – Ф + n = 1 – 1 + 2 = 2.

Это означает, что одновременное изменение и давления, и температуры в пределах каждого их трёх полей не вызывает нарушения фазового равновесия.

Иначе обстоит дело с  граничными кривыми OQ, OM и ON. Рассмотрим одну из них, например, линию ON, являющуюся границей между полем L и полем G. Любая точка этой линии соответствует состоянию равновесия между жидкостью и паром. Так как в равновесии находятся две фазы (Ф = 2), то согласно правилу фаз:

С = К – Ф + n = 1 – 2 + 2 = 1

_{система обладает одной степенью свободы, то есть не нарушая фазового равновесия на линии ON, произвольно можно менять только один параметр. Фактически кривая ON представляет собой и зависимость температуры кипения воды от внешнего давления, и зависимость давления насыщенных паров от температуры, и поэтому она называется кривой кипения или кривой испарения. Кривая кипения обрывается в точке N, так как при температуре выше 374º С никакое давление не может перевести пар в жидкость. Эту точку диаграммы, характеризующуюся температурой 374º С и давлением 195 атм, называют критической точкой кипения воды.}